Анальцим и другие кубические цеолиты

Анальцим, NaAlSi₂O₆-H₂O. Структура анальцима впервые была определена Тейлором (Taylor, 1930). При изучении структуры были выявлены некоторые новые интересные особенности, характерные, как это было установлено впоследствии, для многих силикатных структур. Кристаллы обладают видимой голоэдрической кубической симметрией, однако существование в большинстве случаев слабого двупреломления свидетельствует о полисинтетическом двойниковании структуры с более низкой симметрией, хотя и очень близкой к кубической симметрии, установленной первоначально Тейлором.


Вследствие большого числа элементов симметрии кубической пространственной группы, которые, например, размножают один характеристичный атом кислорода на 96 атомов элементарной ячейки, довольно трудно изобразить структуру анальцима на рисунке. Представление о сложности структуры можно получить при анализе фиг. 210 и 211. На фиг. 212 представлена схематическая структура анальцима. На рисунке изображена верхняя половина элементарного куба; нижняя половина связана с верхней центром симметрии, находящимся в центре элементарного куба. Для ясности не показаны атомы кислорода, а атомы (Si, Al) соединены отрезками прямых линий. Атомы кислорода, по четыре окружающие каждый тетраэдр (Si, Al), находятся приблизительно в средних точках этих отрезков. Хорошо видно, что структура представляет собой систему четырехчленных и шестичленных тетраэдров, связанных друг с другом в трехмерный каркас. В каркасе встречаются также и восьмичленные кольца; одно из них отмечено белыми точками на фиг. 211. Четырехчленные кольца располагаются вокруг четверных инверсионных осей, изображенных на рисунке. Тройные оси не пересекаются, как в пирите (фиг. 47). Таким образом, в каждом кубе со стороной а 12 имеется только одна подобная ось. Тройные оси проходят через шестичленные кольца.

Фиг. 210. Структура анальцима, наблюдаемая вдоль [100]

Фиг. 211. Структура анальцима, наблюдаемая вдоль [111]

Фиг. 212. Структура анальцима

На фиг. 213 изображено центральное кольцо из шести звеньев. Оно выделено для демонстрации способа связи четырехчленных колец с шестичленными.

На фиг. 214 показана тройная ось, проходящая от одной вершины элементарного куба к другой вдоль канала, окруженного шестичленными кольцами. Преимущественно вдоль таких каналов и происходит дегидратация и обмен основаниями.

Атомы натрия расположены в специальных положениях (на высотах 50, 75 и 100) на четверных инверсионных осях, где они окружены четырьмя атомами кислорода и двумя молекулами воды. Молекулы воды находятся в специальных положениях (на высотах 12,5; 37,5; 62,5; 87,5) на тройных осях в каналах (фиг. 212). На фиг. 211, где дано изображение структуры вдоль [111], можно видеть три таких канала, содержащих по 2, 2 и 5 молекул воды соответственно. 48 атомов Si, Al расположены в элементарной ячейке на каждой из 48 двойных осей, параллельных [110]. [110] и т. д. Таким образом, вся сложная структура определяется только четырьмя параметрами: тремя для атомов кислорода в общих положениях и одним для атомов Si, Al на двойных осях.

Анальцим — первый пример структуры, в которой атомы кремния и алюминия следует рассматривать как идентичные с точки зрения выполнения требования симметрии, так как 32 атома кремния и 16 атомов алюминия занимают 48-кратное положение в пространственной группе. Тейлор показал, что 16 атомов Na не занимают ни одного из специальных 16-кратных положений, а находятся в 24-кратном положении. Это подтверждается замещением Na на Ag. Наилучшее совпадение с экспериментальными интенсивностями получается при распределении 2/3 Na на каждое из этих положений. Таким образом, 16 атомов Na статистически распределены по 24 положениям.

Тейлор указывал, что подобная структура несовместима с истинной кубической симметрией. Впоследствии псевдосимметрия была изучена Кумбсом (Coombs, 1955), предположившим наличие следующих структурных разновидностей:

• 1. Строго кубическая, пространственная группа Ia3d.
• 2. Двупреломляющая и двуосная с отклонением от кубической симметрии, на что указывают аномальные рентгеновские отражения.
• 3. Ромбоэдрическая, с углом ромбоэдра около 90°30'.

Кубическая модификация устойчива, если она образуется при высоких температурах. При охлаждении она переходит в массу двойников, вероятно, вследствие изменения типа порядок — беспорядок; при нагревании до 250° в присутствии водяного пара она вновь становится изотропной.

Подобную структуру имеет редкий минерал вайракит с Са, замещающим Na₂ (Coombs, 1955).

Лейцит, KAlSi₂O₆. Минерал длительное время привлекал к себе внимание исследователей как характерный пример псевдосимметрии. Его кристаллы внешне выглядят как кубические икосайтетраэдры {211}, однако на гранях имеются двойниковые полоски, а в шлифам видны двупреломляющие двойниковые пластинки. Структура лейцига изучалась Биаром (Wyart, 1940) и Нарай-Сабо (Naray-Szabo, 1941). При нагревании выше 625° С лейцит приобретает истинную кубическую симметрию O¹⁰_h = Ia3d с ребром ячейки а = 13,40 Å. В элементарной ячейке высокотемпературного лейцита, по мнению вышеупомянутых авторов, присутствует 48 атомов (Al, Si) и 96 атомов О, как и в ячейке анальцима (фиг. 212).

Согласно Виару, при комнатной температуре лейцит имеет тетрагональную симметрию C⁶_4h=I4₁/a, а 12,95, с 13,65 Å. При нагревании происходит расширение вдоль оси а и сжатие но оси с; при 625° С обе оси становятся равными. Переход обратим. Найденные в природе псевдосимметричные кристаллы возникают из полисинтетически сдвойникованного кубического кристалла, образовавшегося при высоких температурах.

Лейцит можно перевести в анальцим путем обработки раствором хлорида или карбоната натрия, что еще раз подтверждает сходство их тетраэдрических каркасов.

Поллуцит, CsAlSi₂O₄, обладает, согласно Нарай-Сабо, структурой, сходной со структурой высокотемпературного лейцита, в которой К замещен на Cs; в этом случае кубическая структура устойчива и при обычных температурах.

Молекулярное сито Линда типа А. Этот синтетический цеолит не был найден в природе, однако он заслуживает внимания, поскольку была точно определена его структура и широко проанализированы его ионнообменные свойства, близкие к свойствам природных цеолитов. Структура этого соединения была расшифрована Ридом и Бреком (Reed, Breck, 1956), а впоследствии уточнена Хоуэллом (Howell, 1960). Оно имеет псевдокубическую элементарную ячейку с а 12,27 Å, пространственную группу Pm3m и типичную формулу Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₂₄)NaAlO₂·29H₂O. Натрий может замещаться другими катионами, а содержание воды колеблется от 20 до 30 единиц.

На фиг. 215 изображена пара четырехчленных колец из тетраэдров, причем верхнее кольцо связано с нижним четырьмя вершинами, что является характерной особенностью данной структуры; таким образом, получается компактная группа кубической формы из восьми тетраэдров.

Подобные группы находятся в серединах ребер элементарного куба и связаны друг с другом вершинами, образуя восьмичленные кольца из тетраэдров на гранях куба. Через эти кольца может осуществляться доступ к очень большим пустотам с поперечником в 11,4 Å в центре куба (фиг. 216). Ширина «окна» равна 4,2 Å. В вершинах куба находятся пустоты меньшего размера с поперечником 6,6 Å с «окнами» из шестичленных колец.

Баррер и Мейер (Ваггег, Meier, 1958) провели обширное исследование ионнообменных реакций. Они пришли к выводу, что группа NaAlO₂ расположена в меньших полостях в углах куба. Осуществлялся обмен ионами Li⁺, К⁺, Ti⁺, NH₄⁺, Са⁺², Sr⁺², Ва⁺², Mg⁺², Zn⁺², Pb⁺², Ni⁺² и Co⁺².

Оказалось, что ион триметиламмония с радиусом в 2,25 Å способен к обмену, а ион тетраметиламмония (радиус 2,4 Å) не способен к обмену. Таким образом, критическим оказался диаметр в 4,5 Å, немного превышающий ширину окна (4,2 Å). Способностью проходить через окна обладают даже столь протяженные единицы, как ионы нонил- и гептиламмония. Интересно, что не более 12 ионов Na могут заместиться Tl, в то время как 13 ионов Na замещаются Ag. По-видимому, Ag, а не Tl может вступать в обменные реакции с Na, находящимся в меньших пустотах. Он проникает в структуру через шестичленные кольца.

Фоязит, приблизительная формула Na₂CaAl₄Si₁₀O₂₈·20H₂O. Этот цеолит очень интересен как пример в высшей степени открытой структуры. Строение тетраэдрического каркаса фоязита изучалось Бергерхоффом, Коямой и Новаки (Bergerhoff, Koyama, Nowacki, 1956), а поглощение различных комплексов исследовали Баррер, Балтитьюд и Сазерленд (Ваггег, Bultitude, Sutherland, 1957).

Фоязит обладает кубической элементарной ячейкой; его пространственная группа O⁷_h = Fd3m. По данным Баррера, а = 24,6 Å у естественного фоязита и 24,9 А у синтетического кристалла с несколько иным отношением Al к Si. Элементарная ячейка содержит 192 связанных друг с другом тетраэдра. Согласно Новаки, в элементарной ячейке заключено 28,6 Na; 14.8 Са; 57,6 Al; 134,4 Si; 384 О; 262.3 Н₂O. Несмотря на большие размеры элементарной ячейки, структурная схема достаточно проста. На фиг. 217 жирной линией очерчен кубооктаэдр из связанных тетраэдров, который характеризует основу структуры ультрамарина, а в нарушенном виде найден в содалите (фиг. 233). На каждой из шести граней куба расположено по четырехчленному кольцу; в общей сложности в эти кольца входят 24 тетраэдра. Между собой эти кольца связаны таким образом, что образуют шестичленные кольца вокруг вершин куба. Кубооктаэдры подобного типа в фоязите накладываются друг на друга подобно атомам углерода в алмазе. Каждая кубооктаэдрическая единица окружена тетраэдрически четырьмя другими, с которыми она связана четырьмя шестичленными кольцами у чередующихся вершин куба, имеющими общие атомы кислорода с расположенными напротив кольцами. Как ясно видно на фиг. 217, в создании этих связей участвуют все кислороды. На рисунке схематически показан способ стыка кубооктаэдра с четырьмя соседними кубооктаэдрами: при этом расстояние между центрами групп равно 10,8 Å. На элементарный куб фоязита приходится восемь кубооктаэдров (8·24 = 192), что соответствует восьми атомам углерода в элементарном кубе алмаза (фиг. 19). Структура фоязита, хотя она и очень открыта, чрезвычайно устойчива и при нагревании до 500° С не разрушается.

В структуре алмаза атомами углерода заняты четыре из восьми маленьких кубов, на которые разбивается элементарная ячейка; остальные четыре остаются пустыми. Соответственно этому в структуре фоязита в этих пустых кубах имеются очень крупные пустоты, или клетки, со свободным диаметром 12—13 Å. Связь между ними осуществляется с помощью «окон», образованных двенадцатичленными кольцами со свободным диаметром от 8 до 9 Å. Фактически, как указывает Баррер, около половины объема кристалла остается пустым. Такая губчатая структура может содержать до 256 молекул воды на элементарную ячейку, или 32 молекулы на одну полость, что соответствует полностью гидратированному кристаллу. Большие молекулы типа бензола, толуола или циклопентана свободно абсорбируются дегидратированной структурой. Сорбированные молекулы ведут себя как жидкость, попадающая в губчатую структуру под действием капиллярных сил, но при этом на расположение молекул сильно влияет упорядоченный характер каркаса.