Цеолиты этой группы характеризуются гексагональными кольцами (Si, Al)O4 из тетраэдров, подобными гексагональным кольцам в берилле (фиг. 130). Кольца могут быть простыми, как в берилле, или сдвоенными, образованными наложением двух простых колец, связанных атомами кислорода. В боковых направлениях кольца соединяются через другие атомы кислорода в трехмерный каркас. Эта общая черта структуры отражается на формулах минералов, их гексагональной, ромбоэдрической или тригональной симметрии, а также на размерах элементарных ячеек, если они приведены к гексагональным осям, что и сделано в нижеследующей таблице, составленной Баррером и Керром (Barrer, Kerr, 1959). В каждом случае кольца параллельны плоскости а, а способ их соединения определяет длину оси а.
Шабазит исследовался Дентом и Смитом (Dent, Smith, 1958); при этом изученный материал имел следующий состав: (Ca0,90Na0,15)(Si4,05Al0,95)O12·6Н2O. Независимо структура шабазита с теми же результатами была расшифрована Новаки, Коямой и Младеком (Nowacki, Koyama, Mladeck, 1958).
Схематично структура изображена на фиг. 218, где указаны лишь положения атомов кремния и алюминия; атомы же кислорода располагаются примерно посередине между ними. Структурная единица — двойное гексагональное кольцо, изображенное как гексагональная призма на схеме; одна такая единица располагается вокруг каждой вершины ромбоэдрической ячейки. Для наглядности на рисунке представлены структурные единицы лишь в верхней и нижней частях элементарной ячейки, а также в двух боковых вершинах; остальные присоединяются в тех местах, где расположены заштрихованные прямоугольники. Положения катионов и молекул воды не определялись.
Гмелинит, левин и оффретит (эрионит). Соотношение между структурами этих цеолитов и структурой шабазита показано на фиг. 219, где структуры изображены таким же образом, как и на фиг. 218. На фиг. 220 даны схемы связи шестичленных колец трех структур. В гмелините (фиг. 220, а) третий слой из двойных гексагональных колец располагается над первым слоем, тогда как в шабазите (фиг. 220, е) над первым слоем лежит четвертый слой. Соотношение между этими двумя фазами наложения колец подобно соотношению между гексагональной и кубической плотнейшими упаковками, так что размер оси с гмелинита равен двум третям от оси с шабазита. В ромбоэдрическом Левине (фиг. 220, б) вокруг тройной оси чередуются двойные и одинарные кольца. В структуре гексагонального минерала оффретита (эрионита), расшифрованной Стапле-сом и Гардом (Staples, Gard, 1959), осуществляется иной способ чередования одинарных и двойных колец (фиг. 221).
Баррер и Керр, а также Дент и Смит провели интересные наблюдения над абсорбцией атомов и молекул в рассматриваемых цеолитах после дегидратации. Фиг. 221 показывает, что в структурах имеются большие пустоты, связанные «окнами» из четырехчленных, шестичленных или восьмичленных колец. Четырехчленные кольца чересчур малы для прохождения через них каких бы то ни было атомов. Диаметр шестичленных колец равен 2,2—2,7 Å с учетом периферии атомов кислорода. Такой размер достаточен для прохождения только атома водорода. Диаметр восьмичленного кольца составляет 4,3 Å, если оно симметрично. При нарушении симметрии минимальное сечение меньше этой величины. Возможность прохождения атомов и молекул через структуру определяется восьмичленными кольцами.
Баррер и Керр установили следующие условия абсорбции:
- а. После удаления воды структура должна сохранять свою стехиометрическую конфигурацию; это условие, как правило, выполняется.
- б. Количество катионов должно быть таково, чтобы они не блокировали каналов. Например, в некоторых искусственных алюминиевых шабазитах число атомов натрия настолько велико, что диффузия, обычно характерная для шабазита, не осуществляется.
- в. Важно, чтобы через восьмичленные «окна» осуществлялась связь между каналами, обеспечивающая прохождение атомов и молекул в любом направлении в кристалле или по крайней мере прохождение в двух измерениях. Каналы, обеспечивающие диффузию только в одном направлении, легко блокируются несовершенствами кристаллической структуры.
В шабазите (фиг. 219, а) каждая полость имеет три восьмичленных окна, которые ведут к полостям в вышележащем слое, и три нижних окна, соединяющих эту полость с пустотами нижележащего слоя. Направление оси с при этом принимается за вертикальное. Таким образом, всегда можно найти непрерывный путь от одной полости к любой другой. Максимальный и минимальный диаметры восьмичленных колец составляют 4,1 и 3,7 Å соответственно. По данным Дента и Смита, легко абсорбируются аргон (диаметр 3,84 Å) и метан (4,25 Å); пропан (4,9 Å) абсорбируется медленно, а изобутан (5,6 Å) вообще не поглощается. По всей видимости, термические колебания способствуют прохождению молекул, несколько больших, чем точный размер отверстий.
В гмелините параллельно оси с располагаются широкие каналы, ограниченные двенадцатичленными кольцами с внутренним диаметром 6,4 Å. Каналы связаны в боковом направлении восьмичленными кольцами. Однако по своим абсорбционным свойствам гмелинит более инертен, чем шабазит, что объясняется неэффективностью широких параллельных каналов благодаря несовершенствам структуры, а также, до некоторой степени, меньшим минимальным диаметром восьмичленного кольца (3,4 Å) по сравнению с диаметром этого кольца (3,7 Å) в шабазите.
Оффретит (эрионит) сходен с шабазитом по наличию восьмичленных колец, способствующих диффузии в полостях последовательных слоев. Таким образом, диффузия осуществляется во всех направлениях. В эту структуру легко диффундируют атмосферные газы.
В Левине возможны каналы для всех направлений в плоскости а, в то время как вдоль оси с диффузия блокируется. На фиг. 219, г видны две наложенные друг на друга полости, разделенные шестичленным кольцом, через которое невозможна диффузия. У каждой полости имеется три восьмичленных окна. Окна верхней полости, а также окна в том же слое, перпендикулярном оси с, обращены вниз. Следующий слой состоит из полостей, подобных полостям, изображенным на нижней половине рисунка, где окна обращены кверху. Таким образом, каналы могут проходить вверх и вниз в пределах данных двух слоев, однако они не могут проходить между каждой данной парой слоев и другими парами слоев, находящимися выше или ниже. Левин абсорбирует кислород (2,8 Å) и азот (3,0 Å), но практически не поглощает аргон (3,8 Å).
Таким образом, структуры ведут себя как молекулярные «сита», пропускающие только группы, размер которых ниже определенного предела.