Корунд, гематит и ильменит

Эти минералы характеризуются сходными структурами. Минералы группы ильменита отличаются более низкой симметрией, чем минералы группы корунда. Это объясняется тем, что они содержат два различных катиона. Такие полуторные окислы, как Ti₂O₃, α-Са₂O₃ и Rh₂O₃, изоморфны с α-Al₂O₃ и α-Fe₂O₃, но в виде минералов они не известны.


Корунд и гематит. Структура корунда была исследована Брэггами (W. Н. Bragg, W. L. Bragg, 1916), а также Паулингом и Хендриксом (Pauling, Hendricks, 1925), которые изучили также структуру гематига. Позже структура гематита была определена повторно Ньюнхемом и де Хааном (Newnham, de Haan, 1962). Обычно считают, что кристаллические формы корунда и гематита описывают относительно ромбоэдрических осей, образующих углы соответственно 85°46' и 85°42', или относительно гекса тональных осей с отношением осей а:с=1:1,36. Ромбоэдрическая ячейка с а 85°46' является гранецентрированной и содержит восемь формульных единиц Al₂O₃, а истинная элементарная ячейка с β 55°17' содержит всего лишь две такие единицы.

Схема полной ячейки корунда кажется сложной; в действительности его структурная схема очень проста. Атомы кислорода образуют приблизительно плотнейшую гексагональную упаковку. На фиг. 71 изображены два последовательных слоя атомов кислорода; здесь же приведены структуры других соединений. Между этими двумя слоями могут разместиться катионы в окружении шести атомов кислорода. Если катионы займут все свободные положения, их число будет равно числу атомов кислорода в каждом слое. Примером такой структуры с атомами кислорода, образующими плотнейшую кубическую упаковку, может служить структура периклаза, MgO. В корунде же, как это показывает фигура, заполнены лишь 2/3 таких положений.

В структуре корунда, предложенной Ньюнхемом и де Хааном (фиг. 72а), каждый атом Al окружен шестью атомами кислорода, слагающими октаэдр. Группы из трех атомов кислорода образуют общую плоскость двух смежных октаэдров, и каждый из этих атомов кислорода связан с одной и той же парой атомов алюминия. В дальнейшем мы можем (лишь для описательных целей) считать, что структура построена из таких Al₂O₃-единиц.

На фиг. 72а видно, что атомы кислорода не совсем строго занимают положения плотнейшей гексагональной упаковки и что атомы алюминия поочередно занимают места приблизительно на высотах, равных 1/3 и 2/3 расстояния между слоями из атомов кислорода.

Ильменит, FeTiO₃. Барт и Позняк (Barth, Posnjak, 1934) описали структуру ильменита и отметили ее сходство со структурой корунда. Группы Al₂O₃ в структуре корунда замещаются группами FeTiO₃ таким образом, что места атомов алюминия между двумя слоями кислорода заняты Fe, а аналогичные положения между двумя следующими слоями заняты Ti и т. д.

На фиг. 72б показана в идеализированной форме связь между расположением атомов металла в корунде и ильмените. Упорядоченное замещение Al₂ на Fe и Ti в структуре корунда ликвидирует плоскость (110) и снижает симметрию с R3c(D⁶_3d) до R3(c²_3i).

Псевдобрукит, Fe₂TiO₅. Структуру этого минерала очень удобно здесь описать ввиду ее сходства со структурами ильменита и брукита. Анализ структуры был произведен Паулингом (Pauling, 1930).


На фиг. 73 изображена проекция структуры на плоскость (001). перпендикулярную короткой оси с. Все атомы располагаются в плоскостях симметрии (001) на высотах 0, c/2, c. Таким образом, кислородные октаэдры, в центре которых находятся атомы Ti, соединяясь вершинами, образуют цепочки, вытянутые параллельно оси с. Каждый октаэдр имеет две вершины, но ни одного общего угла или ребра с соседним октаэдром, так что цепочки имеют состав TiO₅. Цепочки в поперечных направлениях сочленяются посредством атомов Fe, которые находятся внутри октаэдрических групп из шести атомов кислорода.