Группа рутила. К этой группе относятся приведенные ниже минералы с тетрагональной симметрией.
Структура рутила, показанная на фиг. 75, впервые была проанализирована Вегардом (Vegard, 1916). Структура характеризуется координацией 6:3. Каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, располагающимися приблизительно в вершинах правильного октаэдра, а каждый атом кислорода окружен тремя атомами титана, занимающими приблизительно вершины правильного треугольника. Оба типа координации можно видеть в простой элементарной ячейке на фиг. 77. Структура рутила наглядно демонстрирует важность координационного принципа. На примере этой структуры отчетливо видно, что закономерные группировки атомов в октаэдры имеют место даже там, где их образование не является необходимым результатом симметрии кристалла, как в более простых кристаллах ZnO, NaCl, CsCl и CaF2. Такое размещение атомов характерно для соединений АВ2, в которых атом А имеет шестерную координацию, а также для большого числа таких соединений, как MgF2 (селлаит), ZnF2, MnF2, FeF2, NiF2 и VO2, NbO2, MoO2, WO2, RuO2, OsO2, IrO2.
Анатаз, TiO2. Эта структура, также расшифрованная Вегардом, изображена на фиг. 78.
На фиг. 78, а показано расположение атомов в объемноцентрирован-ной элементарной ячейке, а на фиг. 78, б — направление связей между Ti и О. Как и в структуре рутила, каждый атом Ti окружен шестью атомами кислорода и каждый атом О — тремя атомами Ti (фиг. 78, в). Анатаз и рутил являются альтернативными формами с координацией 6:3.
Брукит, TiO2. Структура брукита была определена Паулингом п Стардивантом (Pauling, Stardivant, 1928).
На фиг. 79 дана в идеализированной форме проекция структуры брукита на плоскость (100). Атомы кислорода располагаются послойно на высотах 0, 25, 50. Можно видеть, что они образуют плотнейшую гексагональную упаковку. В элементарной ячейке два атома титана находятся между слоями 0 и 25, а два — между слоями 25 и 50, причем в каждом случае атом титана окружен шестью атомами кислорода. При наложении структур, изображенных на фиг. 79, а и 79, б атомы кислорода на высоте 50 окажутся общими для обеих структур. Далее мы должны были бы увидеть, что атомы кислорода на фиг. 79, б также образуют плотнейшую гексагональную упаковку, но согласно другой схеме по сравнению с фиг. 79, а. В действительности же атомы кислорода образуют плотнейшую упаковку, объединяющую в себе особенности гексагональной и кубической плотнейших упаковок. Согласно фиг. 15, последовательность слоев в этом случае обозначится как 12131213 [см. топаз (стр. 198), где атомы кислорода располагаются подобным образом]. В результате наложения фиг. 79, б на фиг. 79, а мы получаем атомный мотив полной элементарной ячейки с а 9,02 Å под прямым углом к плоскости диаграммы. На фиг. 79, в изображена проекция реальной структуры на плоскость (001). Атомы кислорода и титана значительно смещены со своих идеальных положений на фиг. 79, а и 79, б, но структурная схема остается прежней. Каждый атом титана, так же как и в структурах рутила и анатаза, окружен октаэдрической группой из шести атомов кислорода. Для всех трех форм расстояние титан — кислород колеблется в пределах от 1,9 до 2 Å. Соседние атомы кислорода находятся друг от друга на расстояниях в пределах от 2,5 до 3 Å. Меньшее расстояние получается в тех случаях, когда пара атомов кислорода соединяется с двумя общими атомами титана, т. е. когда октаэдры имеют общее ребро.
Пиролюзит, β-MnO2. Пиролюзит преимущественно встречается в виде, мягкого темного, очевидно, аморфного минерала и лишь изредка в виде больших хорошо развитых кристаллов (полианит). Пиролюзит часто образует псевдоморфозы по манганиту, MnO(ОН). Как показали рентгеновские исследования, он имеет структуру типа рутила (фиг. 80, а). Касситерит и платтнерит обладают сходными структурами. Размеры элементарной ячейки см. в разделе «Группа рутила».
Рамсделлит, γ-MnO2, является ромбической формой двуокиси марганца.
Бистрём (Bystrom, 1949) показал, что структура рамсделлита почти идентична структуре диаспора, AlO(ОН), что можно было предположить на основании сходства размеров элементарных ячеек этих минералов (см. Диаспор, стр. 125). Подобная же структура предложена Кондрашевым и Заславским (1951). На фиг. 80, а и 80, б сравниваются структуры пиролюзита и рамсделлита. Межатомные расстояния в рамсделлите и диаспоре очень близки; исключением являются лишь расстояния между атомами кислорода, отмеченные на фиг. 80, б пунктирной линией. В рамсделлите это расстояние составляет 3,34 Å, в диаспоре оно равно всего лишь 2,65 Å. Очевидно, это объясняется наличием между атомами кислорода водородной связи, что отмечено на фиг. 87.
Крпптомелан, коронадит и голландит (Bystrom, Bystrom, 1950) имеют переменный состав, приблизительно отвечающий формуле ABS(O, ОН)16, где А = Ва, Pb, К, а В = Mn, Fe. Эта структура изображена на фиг. 80, б. Хорошо видна ее тесная взаимосвязь со структурами рамсделлита и пиролюзита. Норриш (Norrish, 1951) высказал предположение, что тетрагональная элементарная ячейка (а 9,86, с 2,86 Å), которую Бистрёмы взяли за основу при своих структурных построениях, в действительности является моноклинной. Норриш дает следующую характеристику элементарной ячейки:
Характерная черта структурного мотива пиролюзита, рамсделлита и криптомелана — наличие цепочек из октаэдров Мп06, параллельных оси с и сочленяющихся своими общими вершинами в направлениях а и b. В пиролюзите эти цепочки единичные, в рамеделлите они сдвоены в направлении б, а в криптомелане они попеременно сдвоены в направлениях (110) и (110).
Бадделеит, ZrO2. Предполагаемое сходство структур ZrO2, UO2 и ThO2, а также близость ячейки бадделеита к кубической привели авторов, исследовавших бадделеит ранее, к ошибочному заключению, что структуру минерала можно рассматривать как искаженную структуру флюоритового типа (Naray-Szabo, 1936). Хотя существование кубической формы чистого ZrO2 даже при температурах выше 1900 С, по-видимому, сомнительно, хорошо известна кубическая форма с флюоритовой структурой, стабилизированная путем добавки небольших количеств окиси кальция, окиси магния и некоторых других окислов. Тетрагональная форма ZrO2, устойчивая выше 1000° С, также имеет слегка искаженную флюоритовую структуру. Однако недавно проведенные исследования бадделеита (McCullough, Trueblood, 1959) показали, что его структуру нельзя рассматривать как искаженную структуру флюоритового типа.
Структура бадделеита изображена на фиг. 81, а. Ее характерная особенность — положение атома циркония в окружении семи атомов кислорода, в то время как флюоритоподобные структуры отличаются правильными группами из восьми атомов кислорода. На фигуре хорошо видны атомы кислорода двух типов: атомы OI, лежащие вблизи плоскостей (100) элементарной ячейки, и атомы ОII, лежащие вблизи плоскости РР', проходящей через центр ячейки. Каждый атом OI связан с тремя атомами циркония, расположенными по вершинам треугольника, а каждый атом OII находится в тетраэдрическом окружении атомов циркония. Таким образом, структура состоит из слоев, параллельных (100), в которых чередуются атомы кислорода, связанные с тремя атомами металла (как в структуре рутила), и атомы кислорода, находящиеся в тетраэдрическом окружении из атомов металла (как в структурах флюоритового типа — уранините и торианите). Расстояния между атомами Zr — О имеют следующие значения: в треугольнике 2,04, 2,10 и 2,15 Å, в тетраэдре 2,16; 2,18; 2,26 и 2,26 Å. В кубической форме ZrO2 с правильной тетраэдической координацией (флюоритовый тип структуры) расстояние Zr — О составляет 2,20 Å.
Очень характерно двойникование по плоскости (100); фактически трудно отделить несдвойникованнын фрагмент кристалла от многократно сдвойникованного комплекса. Маккуллог и Трюблуд отмечают, что это двойникование вполне закономерно и обусловлено типом структуры. Проведем на фиг. 81, а плоскость через центр фигуры параллельно Ц00), как показано пунктирной линией РР'. Расположения атомов кислорода и циркония, находящихся по обе стороны этой плоскости, приблизительно связаны операцией скользящего отражения с трансляцией b/2. На фиг. 81, б положения атомов изменены таким образом, чтобы сделать эту взаимосвязь точной. Тогда оказывается возможным всю структуру отразить относительно этой плоскости скользящего отражения без изменения относительного положения соседних атомов, т. е. как показано на фигуре.
Циркон, ZrSiO4, раньше относили к группе рутила на основании близости размеров их элементарных ячеек, но рентгеноструктурный анализ показал, что между этими двумя структурами какое-либо сходство отсутствует (стр. 184).
Уранинит, UO2, и торнанит, ThO2. Эти окислы характеризуются простыми структурами флюоритового типа. Каждый атом металла находится в центре куба из восьми атомов кислорода, а каждый атом кислорода в центре тетраэдра из атомов металла. Элементарная ячейка, содержащая четыре формульные единицы, имеет следующие размеры:
