Структура минерала перовскит

Барт (Barth, 1925) первым проанализировал перовскит и предложил для него кубическую элементарную ячейку (Pm3m) с параметром а 3,84 Å. Последующие работы показали, что в действительности перовскит имеет более сложную структуру. На фиг. 74 изображена упрощенная кубическая ячейка. Атомы кальция располагаются по вершинам элементарного куба, атом титана — в его центре, а атомы кислорода — в центрах граней. Поэтому на каждый куб приходится одна формульная единица перовскита, и он обладает симметрией простой кубической решетки. Каждый атом титана находится в октаэдрическом окружении из шести атомов кислорода на расстоянии 1,92 Å, а каждый атом кальция окружен двенадцатью атомами кислорода на расстоянии 2.70 Å. Окружение атома кальция более ясно видно на фиг. 75, где он занимает центр ячейки.

Описанная структура характерна для очень большого класса соединений с формулой АВХ₃. Она встречается в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов X, а большой ион А по своим размерам близок к ионам X. Интересно отметить, что на фиг. 74 ионы А и X вместе образуют плотнейшую кубическую упаковку, гак что для иона А имеется достаточно места, если он не превышает по своим размерам ион X. Когда ион X представлен кислородом, как в перовските, место иона А могут занимать двухвалентные ионы Са, Sr, Ва, Cd или Pb, место иона В — четырехвалентные ионы Ti, Th, Zr, Hf, Sn или Ge. Известны также структуры типа перовскита, где ионы А ж В грех валентны, например LaAlO₃ и La(Cr, Fe, Ga, Mn)O₃, и структуры, в которых ион А одновалентный, а ион В пятивалентный [NaCrO₃, NaWO₃, NaTaO₃ (Li, Na, К) NbO₃]. Сумма валентностей А и В в каждом случае должна равняться шести.

Нужно отметить, что идеальной структурой характеризуются лишь некоторые члены группы, например SrTiO₃; структуры остальных только приближаются к ней. В этих структурах простая кубическая элементарная ячейка, содержащая одну формульную единицу, искажается до тетрагональной, ромбической или ромбоэдрической; можно также выбрать элементарную ячейку большего размера, содержащую несколько формульных единиц. Дополнительные рефлексы на рентгенограмме свидетельствуют о том, что симметрия лишь псевдокубическая. Кристаллы, дающие дополнительные рефлексы, часто представлены двойниками прорастания.

По данным Мегоу (Megaw, 1946), перовскит относится к ромбической сингонии и имеет следующие параметры:


где а' — параметр элементарной ячейки (3,84 Å) идеальной кубической структуры. Угол между плоскостями (101) и (101) отличается от 90° на 40'. Структура приближенно описывается блоком из восьми простых кубов, в котором оси истинной элементарной ячейки a и c становятся диагоналями одной грани блока, а ось b — ребром блока, перпендикулярным этой плоскости. Атомы Ti располагаются по центрам симметрии между шестью атомами кислорода в слегка искаженных октаэдрах. Атомы Са, вероятно, находятся на несколько более близком расстоянии к шести из двенадцати окружающих их атомов кислорода и соответственно удалены от шести других. Параметры смещенных атомов пока еще надежно не установлены. Многократное двойникование, описанное несколько ранее, возникает благодаря возможности различных соотношений между ромбическими и кубическими осями. Двойник возникает при смещении атомов с их положений в идеализированной структуре. Без такого смещения образовался бы не двойник, а кубический монокристалл. Подобное соотношение позволяет предполагать, что при более высоких температурах может существовать кубическая форма перовскита, а ниже точки перехода она искажается. Однако при исследовании в температурном интервале до 1200° С такой переход обнаружен не был; выше же этой температуры наблюдения проводить трудно.