Фосфаты, арсенаты, ванадаты и антимонаты

В этом разделе будут рассмотрены лишь наиболее важные из многочисленных групп минералов, относящихся к фосфатам и арсенатам: группа апатита, группа оливенита и группа псевдомалахита. Ссылки на литературу, посвященную другим структурам, можно найти в конце главы.

Группа апатита. Для всех структур этой большой группы, включающей широко распространенные минералы, характерно наличие шестерной оси и перпендикулярной к ней плоскости симметрии. Эти структуры были впервые изучены Нарай-Сабо и Мемелем (Naray-Szabo, 1930; Mehmel, 1931). Главные представители этой группы минералов перечислены ниже с указанием параметров их элементарных ячеек.


Апатит, Ca₅(PO₄)₃F. Структура этого типичного представителя рассматриваемой группы минералов была расшифрована упомянутыми выше исследователями, а позже подтверждена и уточнена Биверсом (Beevers, 1946). Проекция структуры вдоль [0001] представлена на фиг. 104.

Параллельно плоскости чертежа на высотах 25 и 75 располагаю гея зеркальные плоскости симметрии. Перпендикулярно плоскости чертежа через вершины элементарной ячейки проходят винтовые оси 63. На этих осях располагаются атомы F. Вокруг осей 63 имеются каналы, обрамлением которых являются атомы кислорода. В стенках каналов имеются углубления, в которые «вложены» атомы кальция. Эти атомы окружены атомами кислорода лишь наполовину; со стороны канала они как бы обнажены. Каждый атом фтора расположен как раз в центре треугольника, в вершинах которого находятся атомы кальция; эти треугольники вместе с атомами F лежат в зеркальных плоскостях симметрии, пересекающих каналы. Атомы кальция другого сорта расположены на тройных осях, перпендикулярных к плоскости рисунка, на высотах 0 и 50. Каждый из этих атомов кальция связан с тремя атомами кислорода, лежащими выше его, и с тремя, находящимися ниже — на высотах 75 и 25. Так как такие тройки являются общими для двух последовательных атомов кальция, на тройной оси образуется бесконечная колонка Са-полиэдров. Кроме того, атомы кальция данного сорта связаны еще с тремя другими атомами кислорода. лежащими почти на одном уровне с Са (6; 44; 94; 56); поэтому координационное число для атомов кальция данного сорта равно девяти.


Характер сочленения Са-полиэдров в колонки таков, что в каждой колонке отношение числа атомов Са и О равно 1:6. Атомы фосфора находятся в тетраэдрической координации; связи Р — О показаны на фигуре сплошными линиями. Некоторые атомы кислорода каждого тетраэдра РО4 участвуют в окружении атомов Са в каналах, а некоторые связаны с Са в колонках.

Особая роль атомов фтора в структуре апатита не нуждается в объяснении. В других минералах данной группы ионы F^- могут заменяться на Cl^- и (ОН)^-.

Псевдомалахит, Cu₆(PO₄)₂(OH)₄. Структура этого минерала (Chose. 1963) состоит из бесконечных слоев, параллельных (100) и построенный из двух сортов колонок, образованных искаженными октаэдрами. В центрах октаэдров располагаются атомы Си. Слои соединены между собой атомами фосфора, находящимися в тетраэдрической координации (фиг. 105 б).


В структуре псевдомалахита имеются три сорта искаженных октаэдров. окружающих атомы меди (фиг. 105 а); все они характеризуются квадратным расположением четырех анионов с малыми расстояниями от центрального атома меди; в среднем эти расстояния чуть меньше 2 Å. Два других иона О или ОН находятся на несколько большем расстоянии от Cu (такие связи показаны на рисунках пунктиром). Cu_I связан с двумя атомами О и двумя ОН, расположенными в вершинах квадрата, и с двумя более далекими атомами О (2,69 Å). Образующийся октаэдр по своим размерам близок к октаэдрам в структуре малахита. Сип имеет в ближайшем окружении один атом О и три группы ОН; пятый атом О находится на расстоянии 2,39, а шестой — 2,70 Å. Cu_III окружен квадратом из двух О и двух ОН; два других атома кислорода находятся на расстояниях 2,36 и 2,51 Å. В квадратах, окружающих Cu_I и Cu_III, ионы ОН располагаются друг против друга по диагонали.


Октаэдр Cu_I имеет по одному общему ребру с четырьмя прилегающими к нему октаэдрами Cu_II, а каждый из Cu_II-октаэдров связан общими ребрами с двумя смежными октаэдрами Cu_I, с одним октаэдром Cu_II и с двумя октаэдрами Cu_III. При этом группы, состоящие из одного Cu_I- и двух Cu_II-октаэдров, имеющих соответственно четыре и три общих ребра, объединяются в бесконечные цепочки, параллельные оси b. Цепочки второго типа, также параллельные этой оси, образованы октаэдрами Cu_III, которые соединены один с другим противоположными сторонами квадратов. Цепочки обоих типов связаны в слои так, что два ребра каждого из октаэдров Cu_II разделяются двумя соседними октаэдрами Cu_III.

Связь между отдельными слоями осуществляется через тетраэдры РO₄. В каждом из них три атома кислорода связаны с двумя атомами, а четвертый — с тремя атомами меди. Все группы РО одинаковы; среднее расстояние Р — О равно 1,54 Å.

Группа оливенита. Херитш (Heritsch, 1938), исследовавший в 1938 г. структуру оливенита, Cu₂(OH)AsO₄, установил, что она сходна со структурой либетенита, Cu₂(OH)PO₄. По характеру расположения атомов оба эти минерала весьма близки к андалузиту, Al₂SiO₅.

Мы рассмотрим здесь в качестве примера структуру либетенита, которая была расшифрована и уточнена Валичи (Walitzi, 1963) (фиг. 106).


Каждый атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода, образующими неправильный тетраэдр. В структуре имеются два типа атомов меди, различающихся по характеру их окружения атомами кислорода. Половина атомов меди находится в октаэдрической координации, характерной для Cu⁺² в большинстве соединений. Два атома кислорода и две гидроксильные группы окружают ион меди по квадрату со средним расстоянием Cu — О(0Н) 2,03 Å, а два других атома кислорода располагаются на большем расстоянии — 2,39 Å. Координационный полиэдр атомов меди второго типа — слегка искаженная тригональная дипирамида, в вершинах которой находятся пять атомов кислорода и гидроксильных групп. Атом меди несколько смещен из центра этого пятивершинника; среднее расстояние Cu — О(ОН) составляет 2,03 Å.

Кислородные октаэдры вокруг атомов меди соединяются общим ребром, образуя цепочки, параллельные [001]; эти цепочки связаны между собой Cu-пятивершинниками и тетраэдрическими группами РO₄.


Если в либетените заменить атомы меди атомами алюминия, а атомы фосфора — атомами кремния, то получится структура, весьма сходная со структурой андалузита (см. фиг. 106 и фиг. 134).

Адамин, Zn₂(OH)AsO₄. Этот минерал близок по структуре к оливениту (Kokkoros, 1937). Атомы цинка в адамине находятся также в шестерной и пятерной координации.

Ниже приведены параметры решеток минералов группы оливенита: для сравнения даны также соответствующие константы андалузита.


Параадамин, являющийся полиморфной модификацией адамина, кристаллизуется в триклинной сингонии и изоструктурен с тарбуттитом Zn₂(OH)PO₄.