Корунд и гематит. Структура корунда была исследована Брэггами (W. Н. Bragg, W. L. Bragg, 1916), а также Паулингом и Хендриксом (Pauling, Hendricks, 1925), которые изучили также структуру гематига. Позже структура гематита была определена повторно Ньюнхемом и де Хааном (Newnham, de Haan, 1962). Обычно считают, что кристаллические формы корунда и гематита описывают относительно ромбоэдрических осей, образующих углы соответственно 85°46' и 85°42', или относительно гекса тональных осей с отношением осей а:с=1:1,36. Ромбоэдрическая ячейка с а 85°46' является гранецентрированной и содержит восемь формульных единиц Al2O3, а истинная элементарная ячейка с β 55°17' содержит всего лишь две такие единицы.
Схема полной ячейки корунда кажется сложной; в действительности его структурная схема очень проста. Атомы кислорода образуют приблизительно плотнейшую гексагональную упаковку. На фиг. 71 изображены два последовательных слоя атомов кислорода; здесь же приведены структуры других соединений. Между этими двумя слоями могут разместиться катионы в окружении шести атомов кислорода. Если катионы займут все свободные положения, их число будет равно числу атомов кислорода в каждом слое. Примером такой структуры с атомами кислорода, образующими плотнейшую кубическую упаковку, может служить структура периклаза, MgO. В корунде же, как это показывает фигура, заполнены лишь 2/3 таких положений.
В структуре корунда, предложенной Ньюнхемом и де Хааном (фиг. 72а), каждый атом Al окружен шестью атомами кислорода, слагающими октаэдр. Группы из трех атомов кислорода образуют общую плоскость двух смежных октаэдров, и каждый из этих атомов кислорода связан с одной и той же парой атомов алюминия. В дальнейшем мы можем (лишь для описательных целей) считать, что структура построена из таких Al2O3-единиц.
На фиг. 72а видно, что атомы кислорода не совсем строго занимают положения плотнейшей гексагональной упаковки и что атомы алюминия поочередно занимают места приблизительно на высотах, равных 1/3 и 2/3 расстояния между слоями из атомов кислорода.
Ильменит, FeTiO3. Барт и Позняк (Barth, Posnjak, 1934) описали структуру ильменита и отметили ее сходство со структурой корунда. Группы Al2O3 в структуре корунда замещаются группами FeTiO3 таким образом, что места атомов алюминия между двумя слоями кислорода заняты Fe, а аналогичные положения между двумя следующими слоями заняты Ti и т. д.
На фиг. 72б показана в идеализированной форме связь между расположением атомов металла в корунде и ильмените. Упорядоченное замещение Al2 на Fe и Ti в структуре корунда ликвидирует плоскость (110) и снижает симметрию с R
Псевдобрукит, Fe2TiO5. Структуру этого минерала очень удобно здесь описать ввиду ее сходства со структурами ильменита и брукита. Анализ структуры был произведен Паулингом (Pauling, 1930).
На фиг. 73 изображена проекция структуры на плоскость (001). перпендикулярную короткой оси с. Все атомы располагаются в плоскостях симметрии (001) на высотах 0, c/2, c. Таким образом, кислородные октаэдры, в центре которых находятся атомы Ti, соединяясь вершинами, образуют цепочки, вытянутые параллельно оси с. Каждый октаэдр имеет две вершины, но ни одного общего угла или ребра с соседним октаэдром, так что цепочки имеют состав TiO5. Цепочки в поперечных направлениях сочленяются посредством атомов Fe, которые находятся внутри октаэдрических групп из шести атомов кислорода.