Скуттерудит и родственные ему структуры

К этой группе относятся соединения с чрезвычайно сложными структурами, в которых доминирующая роль принадлежит ковалентным связям между S, As, Sb и Bi. Примером таких структур служат скуттерудит, CoAs₃, прустит, Ag₃AsS₃, халькостибит, CuSbS₂, и бурнонит, CuPbSbS₃. В общих чертах их можно охарактеризовать как соединения, в которых атомы металла связаны в структуры, напоминающие соединения S, As, Sb и Bi друг с другом, описанные в конце главы.

Скуттерудит, CoAs₃, и никелевый скуттерудит, NiAs₃. Структура, предложенная для скуттеруднта Офтедалем (Oftedal. 1928), изображена на фиг. 52. Она примечательна благодаря квадратной группировке атомов мышьяка, что отмечено на рисунке заштрихованными квадратами. Элементарная ячейка содержит восемь атомов кобальта и шесть групп As₄, причем последние располагаются в центрах ребер и граней ячейки. Поэтому формулу скуттерудита можно написать в виде Co₄(As₄)₃.


Смальтин, CoAs_3-x, и хлоантит, NiAs_3-x. Содержание мышьяка в этих минералах может быть очень низким (x = 0,5—1). Смальтин и хлоантит в некоторых случаях относят к группе нирпта, так как они характеризуются симметрией класса пирита и их состав иногда приближается к CoAs₂ и NiAs₂. Офтедаль (Oftedal, 1933) классифицировал их как минералы типа скуттерудита с дефицитом мышьяка. Однако такой вывод представляется сомнительным, особенно в связи с небольшим изменением плотности и размеров элементарной ячейки при значительном изменении состава.


Прустит, Ag₃AsS₃, и пираргирит, Ag₃SbS₃. Обе структуры были расшифрованы Харкером (darker, 1936).


Основой структуры прустита служит ромбоэдрическая решетка. В каждой вершине ромбоэдрической ячейки находится группа AsS₃, связанная плоскостью скользящего отражения, параллельной (101), с аналогичной группой в центре элементарной ячейки. Группа AsS₃ представлена низкой пирамидой с атомом мышьяка в вершине и тремя атомами серы в вершинах основания. Расстояние между атомами серы равно 3,52 Å. Вершины всех пирамид направлены в одну сторону, вдоль тройных полярных осей.

Расстояние As — S равно 2,25 Å, высота пирамиды 0,96 Å. Группы AsS₃ соединяются одна с другой атомами серебра; при этом два атома серебра являются ближайшими соседями каждого атома серы. Расстояние сера — серебро равно 2,40 Å. Подобную же структуру имеет пираргирит с а 7,00 Å, а 104°6' и расстоянием Sb — S, равным 2,45 Å.

Структура прустита изображена на фиг. 53. На этом рисунке за основу взята эквивалентная гексагональная элементарная ячейка, содержащая 6Ag₃AsS₃.

Халькостибит, CuSbS₂, и эмплектит, CuBiS₂. Структура халькостибита была определена Гофманном (Hofmann, 1932).



На фиг. 54 дана проекция этой структуры на плоскость (010) в направлении короткой оси b (3,78 Å). Все атомы лежат в плоскостях зеркального отражения на высотах 1/3, 3/4, что облегчает понимание рисунка. Атомы меди находятся между тетраэдрическими группами из атомов серы с расстоянием Cu — S, равным 2,3 Å. Каждый атом сурьмы вместе с тремя атомами серы образует уплощенную пирамиду SbS₃, характерную также для ряда других соединений. Два атома серы в структуре находятся на расстоянии 2,57 Å, а третий на расстоянии 2,44 Å от атома сурьмы.

Как видно на рисунке, группы SbS₃ соединяются через атом меди в слои, параллельные плоскости (001), по которой в кристаллах проходит хорошая спайность.

Эмплектит имеет сходную структуру с a 6,12, b 3,89, c 14,51 Å.

Бурнонит, CuPbSbS₃, и зелигманит, CuPbAsS₃. Структуры этих двух минералов были расшифрованы в 1956 г. (Hellner, Leineweber, 1956).


На фиг. 55 для большей четкости дана проекция лишь половины элементарной ячейки на плоскость (001). Незаштрихованные атомы лежат в плоскостях симметрии, перпендикулярных оси с, а заштрихованные — на высотах, очень близких к z = 1/4. Среди заштрихованных групп атомов различаются два типа: первый, содержащий атомы свинца, и второй с атомами сурьмы. Плоскость скользящего отражения n, перпендикулярная (100) и проходящая через центр элементарной ячейки, связывает группу атомов первого типа нижней половины ячейки и группу атомов второго типа верхней половины ячейки, и наоборот. При идентичности этих групп ось с была бы в два раза меньше. Атомы меди находятся в центрах тетраэдрических групп из атомов серы, а атомы сурьмы и по три атома серы образуют уплощенную пирамиду.

Хеллнер и Лейневебер сравнивают эту структуру со структурой айкинита, CuPbBiS₃, исследованной Уикманом (Wickman, 1952) (фиг. 56). Рассеивающая способность Pb и Bi почти идентична, что не позволило Уикману различить эти атомы. Следовательно, на фиг. 56 приведен идеализированный вариант структуры, которая в действительности должна быть значительно сложнее. Уикман отметил сходство своего варианта структуры айкинита со структурой стибнита, изображенной на фиг. 57 таким образом, чтобы подчеркнуть это соответствие. Положения атомов Sb в стибните аналогичны положениям атомов Pb и Bi в айкините, а атомы Cu находятся внутри тетраэдрических групп атомов S, как в бурноните.