Все три формы кремнезема построены из тетраэдрических групп атомов кислорода в центре которых находятся атомы кремния. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, т. е. тетраэдрические группы сочленяются посредством общих вершин. Поскольку на долю атома кремния приходится лишь половина каждого из окружающих его четырех атомов кислорода, отношение кремний — кислород в SiO2 сохраняется постоянным.
Различия между кварцем, тридимитом и кристобалитом имеют совершенно иной характер, чем различия между высоко- и низкотемпературными формами каждого из этих минералов. Все три минерала построены из тетраэдров, сочленяющихся друг с другом по разным схемам. При переходе высокотемпературной модификации в низкотемпературную характер сочленения тетраэдров не меняется. Симметрия структуры изменяется в результате смещения и вращения тетраэдров без разрыва каких-либо связей. Для высокотемпературных модификаций характерна более высокая симметрия и меньшая элементарная ячейка по сравнению с низкотемпературными модификациями. Так, в α-кварце главная ось — тригональная, а в β-кварце — гексагональная; α-тридимит отличается очень большой гексагональной ячейкой, в то время как β-тридимит имеет небольшую гексагональную ячейку; α-кристобалит обладает тетрагональной сингонией, а β-кристобалит — кубической.
Кварц устойчив до 870° С, тридимит — в интервале температур от 870 до 1470° С, а кристобалит от 1470° С до точки плавления. Переход одной модификации в другую совершается крайне медленно, и факт существования тридимита и кристобалита в виде природных минералов доказывает, что при обычных температурах они могут неопределенно долго оставаться в метастабильном состоянии. С другой стороны, α—β-переход каждого из этих минералов совершается быстро и является обратимым. Устойчивость характера сочленений при обычных условиях позволяет изучать α—β-инверсию тридимита и кристобалита в условиях температур, при которых эти минералы метастабильны.
Кварц, SiO2. Структура кварца исследовалась неоднократно. В ее основе лежит гексагональная решетка с параметрами а 4,90 и с 5,39 Å. На одну элементарную ячейку приходится три молекулы SiO2. Первое полное определение менее сложной структуры β-кварца выполнено Брэггом и Гиббсом в 1925 г., а затем Уайкоффом в 1926 г.
Структура, предложенная Брэггом и Гиббсом, изображена на фиг. 61 в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с. Каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, два из которых располагаются несколько выше, а два — ниже атома кремния. Группы тетраэдров размещены по трем слоям на различных уровнях. Связи самого верхнего слоя изображены жирными линиями, нижележащего — более тонкими, а самого нижнего — пунктиром. Затем описанная последовательность слоев повторяется. Хорошо видно, что группы образуют спирали; каждая спираль закручена в одном и том же направлении, указанном на рисунке стрелка шт. Все спирали в правом кварце закручены в направлении, противоположном направлению закручивания спиралей в левом кварце.
Структура β-кварца, изображенная на фиг. 61, содержит гексагональные оси 64, причем одна из них располагается в центре фигуры. Поворот на 60° в сочетании с трансляцией на 1/3 вдоль оси с переводит одну группу в положение следующей. Энантноморфная структура характеризуется присутствием оси 62 с вращением в обратную сторону.
На фиг. 62 показано соотношение между α- и β-кварцем по Гиббсу (Gibbs, 1926). Здесь изображены только атомы кремния; атомы кислорода должны размещаться между каждой парой атомов кремния, как на фиг. 61. При переходе, β-кварца в α-кварц смещение атомов кремнезема нарушает симметрию таким образом, что гексагональная ось превращается в тригональную. Сочленения между тетраэдрическими группами не нарушаются, и кристалл остается правосторонним.
Двойникование кварца. Двойники кварца образуются по одному из четырех законов.
а. Два индивида повернуты один по отношению к другому на 180° вокруг оси с и образуют взаимопрорастающий двойник. Оба кристалла являются либо правыми, либо левыми. При нагревании свыше 570° С двойник α-кварца превращается в монокристалл β-кварца в силу более высокой симметрии последнего. Соответственно монокристалл β-кварца, охлажденный ниже температуры инверсии, может распасться на участки, сдвойннкованные по описанному выше закону. Сопоставление фиг. 62, а и 62, б показывает, что при переходе β-кварца в а-кварц атомы кремния могут смещаться в одном или другом из двух противоположных направлений. Двойники данного типа образуются в результате перемещения разных участков монокристалла в противоположных направлениях.
б. Два индивида сочетаются в результате поворота на 180° вокруг оси с с последующим отражением в базальной плоскости или в плоскости (1120). В таком двойнике один кристалл правый, а другой левый.
в. Индивиды сочетаются путем отражения в базальной плоскости. Образуется редкий тип двойника, в котором правосторонние и левосторонние индивиды взаимопрорастают. При переходе α-кварца в β-кварц двойники типа б и г остаются двойниками, но становятся идентичными.
г. Два кристалла сочетаются путем отражения в плоскости (1122), которая на фиг. 63 обозначена символами АААА. Брэгг отметил, что при образовании данного двойника атомы кремния (A, B, C) и кислорода (D, Е), которые лежат в этой плоскости или находятся вблизи нее, оказываются общими для двух индивидов. Атомы кремния В и С принадлежат правой вертикальной призме, а атомы В1 и С1 — левой горизонтальной призме. В сдвойникованном кристалле атомы В и В1, С и С1 соприкасаются. Угол между главными осями кварцевых призм, сдвойникованных по этому закону, равен 84°33'.
Температурное расширение кварца. На фиг. 64 отражены результаты интересного исследования Джея (Jay, 1933), изучавшего расширение кварца параллельно и перпендикулярно оси с. Данные получены рентгеновским порошковым методом с точностью 1/30 000. Температура образца оценивалась по расширению эталона серебра в той же камере. Удлинение каждой оси дано по отношению к их длине при 18° С. В интервале значений, которые можно проверить, данные Джея совпадают в пределах ошибок измерения с результатами оптических замеров Рендэлла (Bandall, 1905), Мюллера (Muller, 1916) и Линдмана (Lindman, 1916) для оси с и Линдмана (Lindman, 1916) для направления, перпендикулярного оси с.
Кривые показывают, что коэффициент расширения низкотемпературной модификации все быстрее возрастает с повышением температуры и вблизи точки инверсии линия графика становится почти вертикальной. Температура инверсии, измеренная Джеем (579° С), хорошо совпадает с общепринятым значением (575° С). После точки инверсии кривая переходит в почти горизонтальную прямую. Более того, в действительности с повышением температуры происходит небольшое сжатие кристалла вдоль оси с.
Вопрос о физической природе почти неограниченного расширения, начинающегося непосредственно перед точкой инверсии, представляется весьма интересным.
Тридимит, SiO2. Структура тридимита, впервые исследованная Гиббсом (Gibbs, 1927), недавно была изучена Флемингом и Линтоном (Fleming. Lynton, 1960).
В основе крупной гексагональной ячейки а-тридимита, содержащей 864 молекулярные единицы SiO2, лежит гексагональная субъячейка с параметрами а 5,01, с 8,18 Å, очень близкими к параметрам истинной элементарной ячейки β-тридимита. Структура, предложенная Гиббсом для β-тридимита, изображена на фиг. 65. Точные положения атомов не определены, но общая схема структуры дана безусловно правильно. Тетраэдрические группировки в гексагональной структуре, как и в других модификациях кремнезема, сочленяются своими вершинами.
Флеминг и Линтон исследовали структуру лишь псевдоячейки α-тридимита и на основе полученных предварительных данных пришли к выводу что все связи Si — О — Si образуют углы 120—140°. Наличие очень крупной элементарной ячейки, очевидно, можно объяснить тесным многократным двойникованием структур с меньшей элементарной ячейкой и более низкой симметрией, как в случае некоторых сульфидов, например дигенита и халькозина, описанных выше.
Кристобалит, SiO2. Уайкофф (YVyckoff, 1925) исследовал структуру β-кристобалита порошковым методом при температуре 290° С.
Структура, предложенная Уайкоффом, изображена на фиг. 66. Атомы кремния размещены так же, как атомы углерода в алмазе, т. е. каждый атом находится в центре группы из четырех соседних атомов. Атом кислорода располагается посредине между атомами кремния. Расстояние Si — O = 1,54 Å. Данные исследования монокристаллов позволили Ньювенкампу (Nieuwehkamp, 1935) прийти к выводу, что атомы кислорода могут либо вращаться вокруг осей Si — Si по круговой орбите с радиусом 0,4 Å, либо распределяться статистически но точкам этих орбит. При таком распределении связи Si — О — Si станут нелинейными, а расстояние Si — О составит 1,59 Å. Эта величина лучше согласуется с данными для других структур кремнезема, чем значение 1,54 Å, полученное Уайкоффом.
Ньювенкамп показал, что а-кристобалит является тетрагональным; среднее расстояние кремний — кислород равно 1,59 Å, а связь Si — О — Si образует угол 150°. Центрированная по грани с элементарная тетрагональная ячейка (а 7,02, с 6,92 Å) ориентирована параллельно кубической ячейке β-кристобалита; параметр а примитивной элементарной ячейки равен 4,97 Å.
Структуры тридимита и кристобалита характеризуются такими же соотношениями, как и структуры с плотнейшей кубической и гексагональной упаковкой или структуры сфалерита и вюртцита. Следовательно, и плотности этих минералов близки. В то же время характер связей в кварце обусловливает значительно более плотную упаковку, о чем говорят значения плотности и показателей преломления.
Коусит, SiO2. Это высокотемпературная форма кремнезема, образующаяся в условиях высоких давлений. Впервые коусит как самостоятельный минерал был описан Л. Коусом в 1953 г. В структуре коусита, определенной Золтаи и Бюргером (Zoltai, Buerger, 1959), кремнекислородные тетраэдры образуют каркас нового типа, несколько напоминающий алюмокремнекислородный каркас полевых шпатов.
Тетраэдры по четыре сочленяются в кольца двух типов: двойная ось симметрии, параллельная [с], обусловливает возникновение кольца параллельно (001) (фиг. 67), в котором тетраэдры соединены своими вершинами, в то время как за счет центра симметрии при 1/4, 0, 1/4 образуется кольцо параллельно (010) (фиг. 68). Двумя из восьми вершин кольцо каждого типа сочленяется с соседними кольцами; образуются цепи, параллельные соответственно [010] или [101]. Следовательно, можно считать, что структура построена из слоев, состоящих из цепочек и параллельных либо (001), либо (010). В первом случае (фиг. 67) цепи, параллельные [010], не связаны между собой в пределах слоя и сочленяются вершинами колец с цепочками выше- и нижележащих слоев связанных с ними операциями скользящего отражения. Во втором случае (фиг. 68) слой также состоит из изолированных цепочек, направления которых в смежных слоях перекрещиваются, располагаясь вначале параллельно [101], а затем [101]; слои взаимосвязаны. Чтобы наглядней показать слоистость, тетраэдры на фигуре затушеваны. Цифрами 1, 2, 3, 4 отмечено кольцо тетраэдров, общее для двух фигур1
Опал, SiO2·nH2O, обычно рассматривается как аморфная форма кремнезема. Ранние рентгеновские исследования как будто показали, что в нем отсутствуют какие-либо признаки кристаллической структуры. Дифракционная картина опала характеризуется серией широких интерференционных полос и напоминает рентгенограмму жидкости. Левин и Отт (Levin, Ott, 1933) отмечали, однако, что рентгенограммы многих опалов содержат несколько довольно четких линий. Эти авторы, так же как и последующие исследователи (Florke, 1955; Jones, Segnit, Nickson, 1963), показали, что среди опалов встречаются все переходные формы от действительно аморфных через разупорядоченный тридимит — кристобалит до хорошо раскристаллизованного α-кристобалита. Большая часть драгоценных опалов и гиалитов почти полностью аморфна.
Примечания
1. 1 Недавно была установлена (Chao Е. С. Т., Fahey J. J., Citter J., Milton I. J., Joum. Geophys. Res., 62, 419,1962) новая модификация SiO2, стабильная при высоких давлениях и температурах (Т ~ 1200—1400° С; P > 160 000 атм). Она имеет рутиловый тип структуры с октаэдрическим размещением Si и названа стишовитом.
Приводим характеристику этого минерала.
