Различные типы сил связей, соединяющих атомы, обычно подразделяются на ионные, ковалентные, металлические и вандерваальсовские; однако следует помнить, что между этими четырьмя основными типами имеются переходные типы связей. В качестве примеров соединении, в которых преобладают приведенные выше типы связей, можно привести соответственно хлористый натрий, алмаз, медь и твердый аргон. Не следует забывать о том, что такая классификация типов связей является условной. Ее можно принять лишь из соображений удобства. Твердые тела, как известно, состоят из ядер атомов и электронов. В структуре, соответствующей любому твердому телу, вся система ядер и электронов отвечает минимальной потенциальной энергии. Энергия какой-либо атомной конфигурации должна вычисляться с использованием принципов квантовой механики, причем в применяемых для этой цели математических выражениях не проводится никаких различий между четырьмя типами химической связи. Эти различия проявляются в том случае, когда мы надеемся получить некоторое приближение к истине, сделав упрощающие предположения, пригодные только для рассматриваемого случая. Было выяснено, главным образом благодаря данным структурного анализа, что в неорганических соединениях, находящихся в твердом состоянии, составляющие их атомы или группы атомов можно считать связанными ионными силами. Это предполагает такое перераспределение электронов между атомами, при котором атомы не являются нейтральными, а обладают определенными положительными и отрицательными зарядами. При этом силы, связывающие отдельные ионы, представляют собой, по существу, силы электрического притяжения между противоположно заряженными частицами.
Точный расчет теплоты образования, например хлористого натрия из отдельных атомов натрия и хлора, очень сложен. Поэтому он до сих пор не осуществлен, хотя основные принципы этого расчета известны. С другой стороны, можно получить значения, находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальным!! данными, если принять, что хлористый натрий построен из ионов Na+ и Cl-. Основная доля теплоты образования хлористого натрия может быть найдена в результате подсчета электростатической энергии, высвобождающейся при соединении ионов. При этом учитывается только поправка на силы отталкивания между ионами, которые становятся заметными при приближении ионов к конечному равновесному расстоянию между ними.
В силу всего вышесказанного мы должны отдавать себе отчет в том, что такие понятия, как «размеры ионов», «баланс электростатических зарядов» и т. п., не имеют точного значения. Тем не менее они очень важны, поскольку с их помощью можно наглядно объяснить природу той или иной структуры.
Для большинства структур минералов характерен ионный тип связи, однако в ряде случаев для объяснения таких структур необходимо привлечь понятия ковалентной, металлической и вандерваальсовской связей. Типичными примерами соединений с ковалентной связью могут служить такие молекулы, как N2, O2, Cl2, образующиеся в результате соединения электроотрицательных атомов. Внешние электронные оболочки обоих атомов в подобных молекулах не заполнены, поэтому атомы отдают часть своих электронов «в общее пользование», в результате чего ядра атомов располагаются на близком расстоянии друг от друга. Об этом свидетельствует тот факт, что в ионных соединениях расстояние между соседними атомами кислорода равно примерно 2,80 Å, тогда как в молекуле O2 оно составляет лишь 1,21 Å. Для хлора соответствующие расстояния равны 3,62 Å (Cl- — Cl-) и 1,99 А (Cl2). Связи между атомами в молекулярных соединениях возникают в строго определенных направлениях, как если бы атомы были жестко связаны в соответствующих точках. Связь между атомами в сульфидах имеет, по существу, ковалентный характер. Структуру металла можно себе представить как совокупность положительных ионов в непрерывном море легко отделяемых валентных электронов, удерживаемых всеми ионами металла. Подобная структурная конфигурация благоприятствует нахождению общих электронов в полосах с низкой энергией. В металлических соединениях химическая связь осуществляется не столько между отдельными составляющими металлами, сколько между всеми положительными ионами металлов, с одной стороны, и отрицательными валентными электронами — с другой. Вандерваальсовские связи представлены силами, удерживающими вместе атомы инертных газов. Когда атомы аргона приближаются друг к другу, возможно возникновение такого энергетического состояния, которое несколько ниже по энергии, чем суммы энергетических состояний атомов, находящихся на большем расстоянии друг от друга, в соответствии с чем слабые силы притяжения будут удерживать эти атомы вместе.
Размеры ионов
Атом не имеет жестких границ. Другими словами, вокруг ядра невозможно провести некую сферу, которая охватила бы все электроны, связанные с ядром. Однако при сближении двух ионов силы отталкивания между ними, препятствующие их дальнейшему сближению, резко возрастают вблизи определенного значения межатомного расстояния. С этой точки зрения ионы могут рассматриваться как соприкасающиеся сферы с характерным для каждого иона радиусом. Можно составить такой список ионных радиусов, в котором межатомные расстояния в различных соединениях почти во всех случаях приблизительно равны сумме радиусов каждой пары ионов. Ошибка при этом составляет примерно 0,10 Å. Этот приблизительный аддитивный закон в значительной степени упрощает наши представления об ионных соединениях. Величины ионных радиусов были впервые рассчитаны Брэггом (Bragg, 1920), однако они включали ошибочный ряд данных. Васастьерна (Wasastjerna, 1923) исправил величины этих радиусов. Полученные им значения согласуются (в пределах ±0,10 Å) с эмпирическими данными, приведенными в табл. 1 и взятыми из работы Паулинга (Pauling, 1960). Исследования Васастьерны были в значительной мере продолжены Гольдшмидтом (Goldschmidt 1924), однако полученные им значения ионных радиусов выведены на основе величины 1,32 Å для радиуса O-2, в то время как приведенные в табл. 1 величины относятся к значению этого радиуса 1,40 Å.

Следует учитывать тот факт, что размеры иона зависят от его окружения, т. е. от природы и числа окружающих его ионов. Ионные радиусы, приведенные в табл. 1, отвечают только кристаллам с ионной связью и в точности соответствуют лишь такой конфигурации атомов, в которой как катионы, так и анионы имеют в ближайшем окружении шесть ионов. В случае силикатов, например, длина связи кремний — кислород, составляющая около 1,6 Å, значительно меньше суммы ионных радиусов, приведенных для этих элементов в таблице. Это объясняется тем, что кремний-кислородная связь является по характеру частично ионной, а частично ковалентной.
Приведенный в табл. 1 список значений ионных радиусов, особо важных в применении к структурам минералов, выявляет ту важную для структуры минералов особенность, что ион кислорода имеет большой размер по сравнению с размерами таких обычных катионов, как Na, Mg, Fe, Al и Si. Кислород является преобладающим анионом в большинстве минералов. Размеры его настолько велики по сравнению с размерами других ионов, что общая упаковка ионов в структуре определяется главным образом упаковкой ионов кислорода, в то время как катионы металлов располагаются в пустотах этой упаковки. Среднее расстояние между центрами ближайших атомов кислорода равно примерно 2,8 Å. Это расстояние доминирует в структуре и определяет в основном ее масштаб. Относительные размеры некоторых ионов показаны на фиг. 11.
Весьма своеобразна роль водорода. Все остальные атомы обладают таким строением, что лишь внешняя их часть подвержена воздействию межатомных связей. В атоме же водорода единственный электрон так слабо связан с ядром, что он полностью теряет свою индивидуальность в структуре, содержащей другие атомы. Нельзя поэтому рассматривать водород как пространственно протяженный ион. Он скорее представляет собой безразмерный центр положительного заряда, внедренный в структуру и изменяющий ее. Так, например, группа (ОН)- ведет себя аналогично иону F-. Водород полностью внедряется в атом кислорода, и вся группа является вследствие этого почти полностью сферически симметричной. Аналогичным образом (NH4)+ ведет себя подобно Rb+.
В структурах кислых солей и кислот водород выступает совсем в иной роли. Здесь он служит связующим звеном между двумя атомами кислорода и принадлежит в равной степени обоим атомам. Другими словами, можно представить себе, что водород является настолько малым катионом, что его координационное окружение состоит только из двух атомов кислорода.
Имеются указания и на наличие других типов водородной связи, как, например, в Al(ОН)2. Эта оригинальная структура будет описана ниже.
Координация ионов в неорганических структурах
Небольшие катионы в структурах неорганических соединений обычно окружены несколькими ионами кислорода или другими анионами, расположенными упорядоченным образом. В простейших структурах, таких, как NaCl или ZnS, регулярность этих групп связана с симметрией структуры. Каждый ион Na+ в NaCl окружен шестью ионами Cl-, а каждый Cl- в свою очередь окружен шестью ионами Na+. Таким образом, структура NaCl характеризуется шестерной координацией как катионов, так и анионов (фиг. 23). Точно так же в ZnS координация как катионов, так и анионов является четверной и все координационные группы представлены тетраэдрами (фиг. 33). В структуре CaF2 каждый Са+2 окружен восьмью ионами F-, расположенными в вершинах куба, а каждый F- — четырьмя ионами Са+2, расположенными в вершинах тетраэдра. Эта структура обладает координацией 8:4 (фиг. 22).
Рассмотрим очень важное свойство кристаллических структур, заключающееся в том, что правильные группировки анионов вокруг катионов сохраняются, даже если они не согласуются с симметрией. Это объясняется тем, что анионы обычно обладают близкими размерами (так как они почти во всех случаях представлены ионами О-2, ОН- или F-, имеющими одинаковые радиусы) и эти размеры значительно превышают размеры катионов. Анионы, как правило, концентрируются вокруг катиона настолько плотно, насколько это возможно, а группа тесно соприкасающихся, равных по объему сфер, естественно, обладает правильной формой и может содержать внутри маленький катион, находящийся в центре группировки (фиг. 12). Напротив, правильное расположение катионов вокруг каждого аниона не является столь обычным, так как маленькие катионы в структурах не соприкасаются друг с другом, т. е. находятся друг от друга на значительно больших расстояниях, чем сумма их ионных радиусов. Кроме того, почти во всех структурах, за исключением самых простейших, они представлены разнородными атомами.
Большинство структур, рассматриваемых в настоящей книге, представляет много примеров подобных правильных групп. Наиболее часто встречаются группировки из шести атомов, располагающихся в вершинах октаэдра, или из четырех атомов, располагающихся в вершинах тетраэдра. В кристаллах с низкой симметрией эти многогранники не являются совершенно правильными, однако в идеальных моделях они могут рассматриваться как правильные.
Следует отметить, что, как правило, для каждого катиона характерно определенное число окружающих его атомов кислорода. В общем случае чем меньше катион, тем меньше число окружающих его ионов кислорода. Ниже перечислены типичные координационные группы из атомов кислорода.
а. Три атома кислорода по углам равностороннего треугольника
- Бор
б. Четыре атома кислорода по вершинам тетраэдра
- Кремний
- Алюминий (в особенности для большей части силикатов, где алюминий и кремний играют сходную роль)
- Бериллий
- Бор
- Цинк
- Железо, магний, марганец (в некоторых случаях)
в. Шесть атомов кислорода по вершинам октаэдра
- Алюминий
- Железо, магний, марганец, кобальт, никель, хром
- Титан
- Литии
- Молибден, вольфрам
- Кальций, цинк, кадмий (в некоторых случаях)
г. Более многочисленные координационные группы атомов кислорода
- Наблюдаются вокруг больших катионов, таких, как натрий, калий, кальций, стронций, барий, цирконий. Число атомов кислорода в подобных многогранниках варьируют от семи до двенадцати. Большие группировки из атомов кислорода отличаются меньшей правильностью, чем группировки из меньшего числа атомов
Тетраэдрические и октаэдрические группы настолько правильны по форме, что могут рассматриваться в качестве основных строительных единиц структуры. Эти многогранники можно сравнить с отдельными нитями, создающими основу ткани со сложным рисунком. Следует, однако, иметь в виду, что группировка из анионов вокруг каждого катиона принадлежит не только этому катиону. Один атом кислорода входит в состав двух или более соседних координационных групп. Тетраэдры и октаэдры соединяются друг с другом вершинами, ребрами или гранями, и таким образом формируется общий мотив структуры.
Особого упоминания заслуживает атом меди. Ион одновалентной меди обладает обычными свойствами и представляет собой сферический симметричный ион с единичным зарядом и размерами, сходными с размерами ионов переходных металлов, расположенных рядом с ним в таблице Менделеева. В противоположность этому стехиометрия иона двухвалентной меди необычна. Это явление с теоретических позиций было проанализировано Оргелом и Дунитцом (Orgel, Dunitz, 1957). В большинстве соединений двухвалентной меди ион Cu+2 окружен на сравнительно небольшом расстоянии четырьмя анионами, а на большем расстоянии — двумя анионами, дополняющими координацию до искаженного вытянутого октаэдра. В некоторых случаях расстояния до двух последних соседних атомов настолько велики, что было бы естественнее рассматривать атом меди в окружении только четырех компланарных анионов, расположенных по вершинам квадрата. Оргел и Дунитц объяснили это искажение предсказанной ими теоретически концентрацией электронной плотности на противоположных полюсах иона. Вследствие этого ион ведет себя не как сфера, а скорее как вытянутый эллипсоид. Приведенные ниже межатомные расстояния взяты из описаний структур некоторых соединений двухвалентной меди, рассмотренных в работе Оргела и Дунитца.

Благодаря подобной координации двухвалентной меди минералы, содержащие медь в виде двухвалентного иона, обладают структурой, отличной от структур химически аналогичных соединений других металлов. Кроме того, их структура обычно гораздо более сложна.
Оргел и Дунитц также теоретически предсказали, что ион Mn+2 в октаэдрическом окружении будет вызывать аналогичное удлинение октаэдров, как это имеет место в структурах соединений, содержащих этот ион.
Комплексные ионы
Кислотные радикалы, такие, как (CO3)-2 или (SO4)-2, представляют собой правильные группы атомов кислорода вокруг центрального атома, аналогичные рассмотренным в предыдущем разделе. Однако связи между атомами в этом случае едва ли могут рассматриваться как электростатические. Атомы кислорода в таких анионах прочно связаны с центральным атомом и примыкают друг к другу более плотно, чем это определялось бы расстоянием между их центрами в 2,8 Å.
Подобные кислотные радикалы при совместной упаковке в структуре удобно рассматривать в качестве основных строительных единиц. Экспериментально установлено, что они сохраняют свою правильную форму во всех структурах и что расстояние между центром атома кислорода кислотного радикала и соседним катионом металла в сущности такое же, как если бы кислород был самостоятельным ионом. Мы можем вследствие этого представить себе кислотный радикал как группу сфер О-2 обычного размера, частично перекрывающих одна другую, так что расстояние О—О внутри группы меньше диаметра катиона О-2, составляющего 2,8 Å.
Можно провести границу между кислотными радикалами, с одной стороны, и координационными группами — с другой. Натрий, магний и алюминий обычно рассматриваются как катионы, хотя алюминий располагается вблизи этой границы. Фосфор, сера и хлор считаются центрами кислотных радикалов PO-24, SO-24 и ClO-4. Кремний занимает промежуточное положение; его можно рассматривать и как центр кислотного радикала SiO-44, и как очень маленький катион с четырьмя зарядами. Что касается кристаллических структур, то совершенно несущественно, какой именно точки зрения придерживаться при характеристике иона кремния. Следует только знать размеры группы SiO4, которая обычно имеет правильную тетраэдрическую форму.
Принципы Паулинга построения ионных структур
Паулинг (Pauling, 1929) разработал ряд принципов, которым подчиняются построения структуры ионных кристаллов. Наиболее яркими примерами, подтверждающими правильность этих принципов, могут служить минералы. Поэтому при изучении характера расположения атомов в тех или иных минералах очень важно знать эти принципы.
Выше было показано, что атомы можно представить в виде ионов с характерным электрическим зарядом и определенным ионным радиусом. Атомы располагаются в структуре таким образом, что общая потенциальная энергия системы минимальна. Эта энергия является в основном электростатической. Химический закон компенсации валентности удовлетворяется за счет равенства всех положительных и отрицательных зарядов, однако это равенство осуществляется не прямым сочетанием отдельных положительных и отрицательных атомов в кристаллической структуре. Каждый положительный ион в структуре окружен несколькими отрицательными ионами, и наоборот; другими словами, в кристаллической структуре нет отдельных «молекул».
Необходимо рассматривать положительную валентность катиона как разделенную поровну между окружающими его анионами, число которых определяется относительными размерами аниона и катиона, а не валентностью катиона. Правило валентности Паулинга может быть сформулировано следующим образом:
«Если разделить валентность данного положительного иона на число окружающих его отрицательных ионов, то полученное таким образом дробное число будет означать вклад положительного иона, частично компенсирующий валентность каждого отрицательного иона. В окружении каждого отрицательного иона сумма вкладов в компенсацию его валентности от ближайших положительных ионов равна или приблизительно равна валентности этого отрицательного иона».
Это правило становится более понятным, если применить его к электростатической картине взаимодействия зарядов в структуре. Силовые линии, пропорциональные валентности, исходят из положительного иона и должны в конце концов закончиться на окружающих отрицательных ионах. Мы распределяем эти силы связи поровну между ближайшими отрицательными ионами, составляющими координационную группу вокруг положительного иона. При соблюдении правила Паулинга общий вклад силовых линий от ближайших положительных ионов должен компенсировать собственный заряд отрицательного иона. При этом совершенно необязательно, чтобы линии связи, направленные от положительного иона, пересекали всю структуру в поисках отрицательного иона. Легко видеть, что условие минимальной электростатической потенциальной энергии системы удовлетворяется, если силовые линии проходят лишь между ближайшими ионами, и электрическая напряженность структуры относится по возможности к минимальному объему.
Это правило кажется очень простым, однако требование его соблюдения накладывает на геометрическую конфигурацию структуры довольно жесткие условия. В силикатах, например, каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. Половина валентности этих атомов кислорода компенсируется кремнием, и их электростатический заряд становится равным, по принятой нами шкале валентностей, единице (т. е. —е, заряду электрона). Алюминий, окруженный шестью атомами кислорода, наделяет каждый из них половиной валентности. Магний или двухвалентное железо, входящие в октаэдрические группы, вносят по одной трети валентной единицы. Таким образом, мы можем присоединить вершину Si—О-тетраэдра к другому Si—О-тетраэдру, к двум Al—О-октаэдрам или же к трем Mg—О-октаэдрам. Аналогично алюминий. находясь в четверной координации, компенсирует три четверти, бериллий в четверной координации — половину, а титан в шестерной координации — две трети валентной единицы. Соединяя тетраэдры и октаэдры друг с другом и руководствуясь при этом вышеизложенными соображениями, мы найдем, что для минерала данного состава возможны лишь очень немногие структуры, удовлетворяющие правилу Паулинга. Одна из этих структур всегда оказывается истинной структурой минерала.
Очень полезно проверить это правило на структурах, описанных в последующих разделах. Правило валентности Паулинга может быть названо основным принципом кристаллохимии минералов. Оно часто позволяет понять отсутствие некоторых типов соединений, химические формулы которых кажутся вполне вероятными с точки зрения обычных законов валентности. Так, например, в ряде алюмосиликатов имеются, как это было отмечено еще Паулингом, соединенные друг с другом тетраэдрические группы, содержащие кремний и алюминий. У атома кислорода, соединенного подобным образом с кремнием и алюминием, нескомпенсированной остается только одна четверть валентной единицы. Эта остаточная валентность кислорода не может быть сбалансирована за счет Mg или Fe, находящихся в октаэдрической координации, так как их вклад в компенсацию отрицательного заряда составляет по крайней мере одну треть. Однако его могут скомпенсировать большой одновалентный или двухвалентный ионы, вклад которых в компенсацию заряда очень мал, так как они окружены в структуре восемью или более атомами кислорода. Именно поэтому подобные алюмосиликаты обычно содержат в качестве основных элементов Na, К, Са и т. д., но не Fe или Mg; примерами служат полевые шпаты и цеолиты.
Другое правило Паулинга гласит, что координационные многогранники вокруг маленьких катионов с более высоким зарядом соединяются друг с другом только вершинами, в то время как более крупные координационные группы вокруг катионов с небольшим зарядом могут соединяться общими ребрами и даже гранями. Это правило отражает то обстоятельство, что высокозаряженные катионы стремятся расположиться в структуре максимально дальше друг от друга, что в свою очередь легко объяснить с электростатической точки зрения.
Подводя итоги, можно сказать, что правила Паулинга лежат в основе стереохимии минералов. Они соответствуют требованию минимальной потенциальной энергии системы и, следовательно, ее высокой устойчивости. Минералы же представляют собой, как известно, очень устойчивые соединения; в противном случае они не были бы минералами. Можно осуществить синтез ряда искусственных соединений, например силикатов, для которых изложенные правила не будут полностью соблюдаться, однако подобные соединения в природе не встречаются.
Изоморфные замещения в минералах
Минералы очень редко представляют собой простые химические соединения. Изоморфные замещения в минералах являются скорее правилом, чем исключением, и состав минералов может быть выражен длинным списком весовых или атомных процентов большого числа составляющих.
В прошлом зачастую делались попытки объяснить сложный состав минералов на основе представлений о «конечных членах» с определенными структурными формулами. Минерал рассматривался в качестве «изоморфной смеси» подобных соединений с идеальным химическим составом. Однако, несмотря на успешность подобных попыток в применении к простым случаям, они основывались на совершенно неправильном принципе. Этот принцип подразумевал наличие в структуре отдельных химических «молекул», включающих определенное число атомов, которые образуют характеристические подгруппы. В действительности же в таких структурах, как непрерывные структуры минералов, отдельных молекул не существует.
В случае сложных замещений, например в группах слюд или амфиболов, вариации изоморфных замещений столь разнообразны, что почти невозможно составить полный список конечных членов, который предусматривал бы все возможные сочетания. С другой стороны, если рассматривать химический состав с учетом кристаллической структуры, то на первый взгляд нереальные варианты состава легко укладываются в очень простую схему.
Рассмотрим, к примеру, со структурной точки зрения химическую формулу слюды. Структура слюды состоит (см. гл. 13) из слоев соединенных друг с другом тетраэдров и октаэдров и больших катионов с небольшой валентностью в межслоевых положениях. В вершинах тетраэдров и октаэдров располагаются анионы O-2 и ОН- или F-. Эти многогранники представляют собой существенную особенность структур подобного типа. В соответствии с этим мы находим, как это впервые было показано Могеном, что в элементарной ячейке должно содержаться совершенно определенное число этих атомов, кратное двенадцати, в приблизительном соотношении десять ионов О-2 и два иона (ОН-, F-). При нахождении состава слюды по данным химического анализа мы должны прежде всего умножить атомные проценты составляющих на коэффициент, приводящий общее содержание (О-2, ОН-, F-) к двенадцати.
В тетраэдрических слоях структуры на каждые двенадцать (О-2, ОН-, F-) приходится четыре тетраэдра. В них всегда располагаются атомы Si или Al. Весь имеющийся кремний относится к этим тетраэдрам. Если же его не хватает для заполнения всех тетраэдров, из общего содержания Al вычитается количество, необходимое для заполнения оставшихся тетраэдров. Обычно содержание Al вполне достаточно для компенсации незаполненных кремнием тетраэдров.
На каждые 12 (О-2, ОН-, F-) приходится три октаэдра. Эти октаэдры заполняются катионами либо полностью, либо только на две трети. Не вошедший в тетраэдры алюминий занимает октаэдрические положения наряду с Fe, Mg и т. д. Таким образом, мы имеем в данном случае наглядный пример структуры, в которой А1 играет двойную роль. Он может одновременно замещать кремний в тетраэдрических слоях и выступать в роли металлического катиона, аналогично Mg или Fe. Содержание кремния показывает, каким образом распределяется Al в каждой группе эквивалентных положений.
Наконец, в структуре остается лишь одно положение, пригодное для размещения большого катиона. Оно может быть либо занято, либо оставаться свободным. Na, К, Са входят в это положение в пропорции 0—1 на каждые 12 (О-2, ОН-, F-).
Таким образом, состав структуры представляется следующим образом:

На основании этих данных мы можем составить для минералов «идеальные формулы». Для некоторых слюдоподобных минералов эти формулы имеют следующий вид:

Идеальная формула служит основой для распределения атомов, установленных с помощью химического анализа, по различным структурным положениям. Вместо того чтобы определять возможные «конечные члены», гораздо проще выявить природу и степень замещения, определяющих отклонения реальных формул от идеальных.
Возможность изоморфного замещения в гораздо большей степени зависит от размеров ионов, чем от их валентности. Наиболее простым является случай, когда взаимозамещаемые ионы обладают как равными размерами, так и равными зарядами, например Mg+2 и Fe+2. Однако хорошо известно, что изоморфные замещения натрия на кальций и обратно наблюдаются гораздо чаще, чем замещения натрия и калия. Na+ и Ca+2 обладают близкими ионными радиусами, в то время как размеры иона К+ значительно больше размеров этих ионов. Сходным образом Li+ — маленький ион с характерной шестерной координацией замещает ион Mg+2. Хотя и Ti, и Si четырехвалентные, Ti всегда наблюдается в шестерной координации аналогично Al и Mg и никогда не присутствует в четверной координации, как Si1.
Замещения между ионами с различной валентностью всегда происходят при условии сохранения баланса всех положительных и отрицательных зарядов. Многие изоморфные серии обусловлены такими замещениями ионов, как

В тех случаях, когда в структурах имеются полости, пригодные для атома К, возможно замещение

Следует отметить, что зачастую подобные замещения ограничены некоторым пределом. Наличие его связано главным образом с тем, что при переходе определенного предела замещений более устойчивым становится тип кристаллической структуры, отличный от первоначального. Устойчивость структуры слюды, например, сохраняется, по-видимому, до тех пор, пока в каждых четырех тетраэдрических положениях находятся по крайней мере два кремния.
При анализе структур минералов выявляются многочисленные примеры изоморфных замещений. Наиболее ярким примером служат вариации в составе минерала турмалина, которые были детально изучены Махачки (Machatschki. 1929). В общем виде химическая формула турмалина может быть представлена как

Положение X занимается Na3, Na2Ca или NaCa2; в некоторых случаях К может до некоторой степени замещать Na. Положение Y занимается главным образом магнием, алюминием и литием. Для первых двух ионов замещения осуществляются лишь в пределах составов от Mg11O16 до Mg2Al25. При наличии лития пределы замещений ограничиваются такими составами, как Li3Mg2Al22, LiMg2Al24, LiAl26. Fe+2 и Mn могут замещать Mg; Fe+3, Ti или Cr замещают Al. Таким образом, положение Y может быть занято различными ионами, однако общее количество ионов в этом положении всегда равно 27. Часть состава, представленная B9Si18O93, определяется соединенными между собой в структурном каркасе треугольниками ВO3 и тетраэдрами SiO4 и сохраняется неизменной. Водород необходим для сохранения баланса зарядов, и значение х может изменяться от 13 до 5. F- может замещать ОН-. Все эти замещения легко объяснить, если принять структуру турмалина, описанную в гл. 11.
Примечания
1. Вероятно, иногда в силикатах Ti находится n в четверной координации.