Алмаз и графит
Определение структуры алмаза было одним из первых достижений рентгенографического анализа (Bragg W. Н., Bragg W. L., 1913). Эта структура очень проста и ярко иллюстрирует тетраэдрическое расположение связей вокруг атома углерода.
Рассмотрим прежде всего гранецентрированную кубическую решетку, узлы которой обозначены буквой А на фиг. 19. Другая аналогичная решетка размещается относительно первой таким образом, что каждая точка В этой решетки находится в центре тетраэдра, в вершинах которого располагаются точки А. Вследствие подобного расположения точек каждая точка А в свою очередь будет находиться в центре тетраэдра, образованного четырьмя точками В. В точках Л и В размещаются атомы углерода. Соединив их между собой, как это показано на фигуре жирными линиями, мы увидим, что каждый атом углерода тетраэдрически связан с четырьмя ближайшими к нему атомами. Отвлечемся от кубического каркаса, с которого мы начали описание структуры, и поставим всю структуру на основание (111), отвечающее заштрихованным плоскостям на фиг. 19. При этом структура приобретет вид, изображенный на фиг. 20, а. Хотя в этом аспекте структура и кажется тетраэдрической, все же в действительности она является кубической н обладает полным набором элементов симметрии, характерным для кубической сингонии. На середине расстояния между каждой парой АВ имеется центр симметрии. Некоторые редкие разновидности алмаза имеют кристаллы, создающие впечатление гемиэдральной симметрии типа симметрии цинковой обманки, однако рентгенографические исследования не указывают на более низкую симметрию, чем кубическая. Если же такие разновидности и существуют, то простейшее объяснение их природы может заключаться в том, что атомы углерода, помеченные на фиг. 19 буквами А и В, в какой-то степени отличаются друг от друга, что приводит к исчезновению центров симметрии.
Чрезвычайная четкость рентгеновских отражений алмаза говорит о высокой степени совершенства его структуры. Большинство кристаллов алмаза дает рентгеновские отражения в широком диапазоне углов; это указывает на то, что они построены из большого количества блоков («мозаичная структура»), приблизительно параллельных друг другу. Отдельные образцы алмаза отличаются степенью совершенства, однако могут быть найдены примеры, характеризующиеся вариациями угла определенного рентгеновского отражения лишь в диапазоне нескольких секунд. Подобные вариации практически согласуются с теорией дифракции для абсолютно совершенных кристаллов.
Структура алмаза характеризуется следующим параметрами:
Двойникование алмаза путем отражения двойниковых индивидов в плоскости (111) хорошо согласуется с его структурой. Если вертикальные связи между атомами С структуры алмаза, показанной на фиг. 20, а, пересечь плоскостью, параллельной (111), и затем повернуть расположенную» над плоскостью часть структуры на 180° вокруг вертикальной оси. то эта часть структуры может быть связана с частью структуры под плоскостью как ее зеркальное изображение.
Кремний, германий и серое олово обладают структурой типа алмаза.
Графит
Резкие различия физических свойств алмаза и другой полиморфной модификации кристаллического углерода — графита отражают различия в их структурах; последние изображены на фиг. 20, а и 20, б.
Атомы углерода в графите располагаются слоями, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку. Атомы в слое лежат приблизительно в одной плоскости; отклонения от подобного плоскостного расположения атомов в пределах слоя настолько малы, что не могут быть зафиксированы рентгеноструктурным анализом. Каждый атом имеет в ближайшем окружении три атома на расстоянии 1,42 Å, что несколько больше межатомного расстояния в алмазе, равного 1,54 Å. Совершенная спайность в графите проходит параллельно гексагональным слоям. Следует отметить, что для структуры характерны два типа кристаллографически неэквивалентных атомов. Атомы первого типа располагаются по вертикали друг над другом в последовательных слоях, в то время как атомы второго типа повторяются только через слой, как это показано на фиг. 20, б. Структура графита характеризуется следующими параметрами:
Интересно отметить, что шестиугольники в слое по размеру почти полностью соответствуют плоским шестиугольникам в бензоле и других ароматических соединениях, что выявилось при рентгенографическом исследовании органических кристаллов. Отдельные слои в графите отстоят один от другого на расстояние 3,40 Å. Эта величина опять-таки находится в хорошем соответствии с расстоянием между атомами углерода, относящимися к различным молекулам в органических соединениях. Таким образом, структуры алмаза и графита обнаруживают свойства, характерные как для алифатических соединений, в которых атом углерода обладает четырьмя тетраэдрическими связями, так и для ароматических соединении, содержащих бензольные кольца.
Сера
Структура ромбической серы — модификации, встречающейся в природе — была впервые расшифрована Уорреном и Баруэялом (Warren, Burwell, 1935), а затем подтверждена Вентриглиа (Veutriglia, 1951) и Абрахамсом (Abrahams, 1955).
Эта структура отличается большим числом атомов (128) в пределах элементарной ячейки. В основе структуры лежат восьмичленные зигзагообразные кольца, представляющие собой тесно связанные молекулы S8, причем расстояние между а томами в пределах каждого кольца составляет 2,04 Å (см. фиг. 21, а). Это расстояние очень близко к расстоянию 2,10 между атомами серы в каждой группе S2 в структуре пирита FeS2. Кратчайшее расстояние между атомами серы, не относящимися к одному и тому же кольцу, равно 3,69 Å, что говорит о ярко выраженном молекулярном характере структуры. Шестнадцать подобных колец налагаются одно на другое в элементарной ячейке по способу, показанному на фиг. 21,6 (вид колец в профиль). На фиг. 21, в изображено строение слоя толщиной в одну молекулу в направлении, параллельном (110). Уоррен очень интересно объяснил поведение серы при плавлении. Сера плавится при 119° С с образованием прозрачной жидкости, однако при дальнейшем нагревании до температуры выше 200° С жидкость приобретает красный цвет и становится очень вязкой. Этот процесс, по мнению Уоррена, объясняется тем, что первоначально разорвавшиеся кольца соединяются затем в местах разрыва своими активными концами, благодаря чему происходит образование спутанной массы из цепей неправильной формы. Мейер и Го (Meyer, Go, 1934) получили рентгеновские снимки от волокон вязкой серы. Интерпретация снимков позволила установить, что волокна в действительности содержат цепочки из атомов серы.
