Силикаты, содержащие изолированные группы SiO₄

Группа оливина

Взаимоотношения минералов группы оливина были впервые выявлены Ринном (Rinne, 1924), а также Ринном, Леонардтом и Хентшелом (Rinne, Leonardt, Hentschel, 1924). Эти минералы имеют следующие параметры решеток:


Промежуточные члены серии форстерит — фаялит, (Mg, Fe)₂SiO₄, называются оливинами. Структура богатого магнием оливина состава 9Mg₂SiO₄·Fe₂SiO₄ была впервые определена Брэггом и Брауном (Bragg, Brown, 1926). Позже в работах Белова с соавторами (Белов, Белова, Анцрианона, Смирнова, 1951), Кандлнна и Дэвиса (Candlin, Davis, личное сообщение), а также Гиббса (Gibbs, 1963) была уточнена структура форстерита и установлены величины межатомных расстояний Si — О (от 1,62 до 1,63 Å) и Mg — О (от 2,07 до 2,17 Å).

Структура форстерита показана на фиг. 121 в проекциях на (100) и на (001). Важнейшие особенности структуры: а) расположение атомов кислорода приблизительно по двум слоям, параллельным (100), причем характер распределения атомов близок к гексагональной плотнейшей упаковке; б) окружение каждого атома кремния (они зачернены или заштрихованы на фиг. 121) тетраэдрической группой из четырех атомов кислорода; в) окружение каждого атома магния (маленькие белые кружки) шестью атомами кислорода, располагающимися по вершинам октаэдра

Отметим, что атомы магния занимают положения двух геометрически различных типов — одни находятся на высотах 0 и 50, другие — 25 и 75 (фиг. 121, б). Кроме того, вершины тетраэдров SiO₄ направлены поочередно в противоположные стороны как вдоль оси а, так и вдоль оси b в соответствии с голоэдрической симметрией.


Монтичеллит, CaMgSiO₄. Браун и Уэст (Brown, West, 1927) установили, что в монтичеллите по сравнению с форстеритом половина атомов магния заменена атомами кальция. Кальцием замещаются только атомы магния, располагающиеся на фиг. 121, б во второй позиции (25, 75). В рассмотренных структурах атомы железа могут без ограничении замещать атомы магния, так как катионы Fe⁺² и Mg⁺² имеют близкие ионные радиусы.

Серия хондродита

Члены серии хондродита интересны в том отношении, что они образуют морфотропный ряд. Морфотропные соотношения между ними были впервые выявлены Пенфилдом и Хоу (Penfield, Howe, 1894), а позже рассматривались Поупом и Барлоу (Pope, Barlow, 1906) в качестве одного из доказательств их теории упаковок в кристаллических структурах. Отношение периодов по двум осям ячейки у членов этой серии постоянно, тогда как период по третьей оси изменяется у различных членов ряда, оставаясь кратным одной и той же величине. Это хорошо иллюстрируется табл. 5, где приведены параметры элементарных ячеек, по данным Тейлора и Уэста (Taylor, West, 1928, 1929), исследовавших структуры минералов данной серии. Хондродит и клиногумит относятся к моноклинной сингонии, а остальные члены серии — к ромбической. Для того чтобы показать их взаимоотношения со структурой форстерита, моноклинные кристаллы рассматриваются нами в такой установке, что двойная ось совпадает с осью а (обычно она принимается за ось b).


Легко видеть, что у всех этих минералов периоды вдоль осей а и b почти идентичны соответствующим периодам форстерита. В графе с приведены численные соотношения между периодами с различных минералов; при этом с есть расстояние между противоположными гранями (001) элементарной ячейки. В случае ромбических кристаллов оно равно периоду с, а для моноклинных с sin α.

Причина наблюдаемых соотношений становится ясной, если проанализировать структуры перечисленных в табл. 5 минералов. Все они содержат чередующиеся блоки структуры оливина и гидроокиси магния. Идеализированные структуры, изображенные на фиг. 122, могут рассматриваться как различные комбинации блоков, обозначенных буквами A, B, R и L на фиг. 122, а. Группы SiO₄ показаны в виде тетраэдров, как и в случае форстерита. Не входящие в эти группы светлые и заштрихованные кружки обозначают группы (ОН) или F. Для каждой ячейки мы можем записать последовательность чередования структурных элементов следующим образом:



Так как соседние блоки структуры должны быть подогнаны друг к другу, то за В должно следовать R, за A — L, а А и В должны чередоваться. Элементарные ячейки показаны на рисунках таким образом, что их вершины находятся в геометрически идентичных точках структур. Становится ясным, почему хондродит и клиногумит относятся к моноклинной сингонии, а остальные минералы — к ромбической. В основе всех структур лежит одна и та же оливиновая гексагональная плотнейшая упаковка атомов кислорода.

В последней колонке таблицы приведено число слоев кислородной упаковки, приходящихся на одну элементарную ячейку и параллельных (001). Каждый такой слой имеет толщину около 1,49 Å, поэтому значения с' для всех минералов в табл. 5 кратны этой величине.

Сложность соотношений между длинами осей для различных минералов данной группы, а также развитие на их кристаллах большого числа различных граней приводили в прошлом к значительной путанице в. выборе кристаллографических осей и затрудняли правильную идентификацию этих минералов.

Минералы могут быть с успехом диагностированы рентгенографическим методом, так как серия отражений от плоскости (001) однозначно связана с величиной периода вдоль оси с в структуре. Серии отражений приведены на фиг. 123. Самая сильная линия всегда соответствует такому порядку отражения, для которого все кислородные слои рассеивают в фазе. Порядок отражения характерен для каждого минерала.


Нет никаких оснований отрицать возможность существования других членов данной серии с еще большим числом слоев Mg2Si04 на элементарную ячейку, таких, как Mg(OH)₂·5Mg₂SiO₄ и Mg(ОН)₂·6Mg₂SiO₄. Возможно, что они будут обнаружены среди минералов с низким содержанием Mg(OH)₂.

Фенакит и виллемит

Фенакит, Be₂SiO₄, и виллемит, Zn₂SiO₄, имеют одинаковую симметрию, характеризующуюся наличием лишь тройных осей и центров симметрии. Они принадлежат к одной пространственной группе. Структуры этих минералов изучены Брэггом и Захариазеном (Bragg, Zachariasen, 1930); в основе структур лежит ромбоэдрическая пространственная решетка.


Элементарная ячейка фенакита изображена на фиг. 124. Тройные оси проходят через все вершины ромбоэдра, а центры симметрии располагаются в вершинах и на половине расстояния между вершинами (фиг. 124).

Так как минерал имеет большую и непрямоугольную элементарную ячейку, структуру трудно изобразить на рисунке. Однако принцип построения структуры весьма прост; его легко понять при рассмотрении объемной модели. Структура образована связанными между собой тетраэдрами, центры которых заняты атомами кремния и бериллия. Каждый кислород независимых групп SiO₄ принимает также участие в образовании двух соседних тетраэдров вокруг атома бериллия. Таким образом, каждый атом кремния, так же как и каждый атом бериллия, окружен четырьмя атомами кислорода. Все атомы кислорода связаны с двумя атомами бериллия и с одним атомом кремния, расположенными по вершинам почти равностороннего треугольника. Описанные пространственные соотношения изображены на фиг. 125, а, где показана перспективная схема значительной части структуры. На фиг. 125, б изображено сечение структуры плоскостью, перпендикулярной тройной оси и проходящей через центр элементарной ячейки. Видны два слоя атомов кислорода и характер укладки в данной структуре троек SiO₄-тетраэдров вокруг тронных осей. На этой фигуре атомы бериллия не показаны. Структура фенакита представляет собой хороший пример часто встречающегося несоответствия между кристаллографической сложностью минерала и простотой принципа построения его структуры. Все тетраэдрические кислородные группы вокруг Si и Be имеют одинаковую форму, так же как и все треугольные группы Si, Be, Be вокруг О (фиг. 125, в). Они все одинаково соединены между собой. Тем не менее элементарная ячейка минерала весьма велика и обладает низкой симметрией.


Атомы бериллия в окружении четырех атомов кислорода обнаружены также в структурах ВеО, ВеAl₂O₄ и Be₃Al₂Si₆O₁₈. Ионные радиусы Zn⁺² и Mg⁺² близки между собой, и в соединениях, содержащих комплексные анионы (но не SiO^-4₄), а также в основных солях Zn⁺², как и Mn⁺², находится в октаэдрической координации. Поэтому можно было ожидать, что виллемит, Zn2Si04, но своей структуре окажется сходным с форстеритом. Однако исследования Брэгга и Захариазена (Bragg, Zachariasen, 1930) показали, что виллемит имеет такую же структуру, как и фенакит, с тетраэдрической координацией атомов цинка. Благодаря замене Be в фенаките на более крупный атом Zn в виллемите происходит некоторое «разбухание» структуры. Атомы цинка в тетраэдрической координации обнаружены также в структурах ZnO (цинкита) и Zn₄Si₂O₇(OH)₂·Н₂O (гемиморфита).

Искусственные соединения Li₂BeF₄, Li₂MoO₄ и Li₂WO₄ по своей структуре подобны фенакиту (Zachariasen, 1926). Данный структурный тип широко распространен среди соединений, структура которых построена из тетраэдров, соединенных таким образом, что каждая вершина является общей для трех соседних тетраэдров.

Предполагалось, что диоптаз, Cu₆Si₆O₁₈·6Н₂O, имеет формулу H₂CuSiO₄. Готфрид (Gottfried, 1927) установил, что по параметрам решетки и пространственной группе диоптаз сходен с фенакитом. Он предположил, что эти минералы должны иметь одинаковую структуру. В дальнейшем было показано, что для структуры диоптаза характерно наличие колец состава Si₆O₁₈ (см. стр. 215).

Группа граната

Гранаты представляют собой кубические минералы состава R⁺²₃R⁺³₂(SiO₄)₃, где R⁺² = Са, Mg, Fe⁺², Mn; R⁺³ = Al, Fe⁺³, Cr. Ниже приведены параметры элементарных ячеек различных членов группы граната, измеренные для чистых синтетических соединений.


Составы природных гранатов варьируют в широких пределах, являясь промежуточными между составами чистых конечных членов, приведенных выше. Большая часть составов попадает в одну из двух серий: гроссуляр-андрадитовую или пироп-альмандин-спессартиновую. Возможно, что между этими сериями непрерывный переход отсутствует.

Структура гранатов была определена Менцером (Menzer, 1926, 1929), который установил, что кубическая элементарная ячейка гранатов содержит восемь формульных единиц состава R⁺²₃R⁺³₂(SiO₄)₃.

Из-за больших размеров элементарной ячейки структуру граната трудно изобразить графически. Однако наиболее существенные ее особенности весьма просты. Этот минерал представляет собой великолепный пример различных типов координации атомов в одной и той же структуре.

На фиг. 126 изображена структура гроссуляра, Ca₃Al₂Si₃O₁₂. Куб, показанный на фиг. 126, б, имеет ребро а /А и, следовательно, представляет собой одну шестьдесят четвертую часть всей элементарной ячейки. Если ячейку разделить на шестьдесят четыре таких блока, то в двух их вершинах будут находиться атомы алюминия, а атомы кальция и кремния окажутся посредине между ними на ребрах кубиков (фиг. 126, б). Не все шестьдесят четыре блока одинаковы, но блок, изображенный на фиг. 126, а, дает представление о принципе построения всей структуры. Кремний окружен четырьмя атомами кислорода так, как это показано на фиг. 126, е; кремнекислородные тетраэдрические группы не связаны одна с другой. Алюминий находится в шестерной координации (фиг. 126, г).

Наконец, каждый атом кальция окружен восьмью атомами кислорода (фиг. 126, д). Каждый атом кислорода связан с одним Al, одним Si и двумя Са. Полная элементарная ячейка содержит восемь формульных единиц Ca₃Al₂Si₃O₁₂. Структура характеризуется объемноцентрированной решеткой и содержит непересекающиеся тройные оси. Ее можно рассматривать как каркас из связанных между собой Si-тетраэдров и Al-октаэдров, в пустотах которого располагаются атомы Са.

Менцер показал, что криолитионит, Na₃Al₂Li₃F₁₂, имеет структуру типа граната. Элементарная ячейка этого минерала имеет ребро а, равное 12,14 Å.

Сфен

Сфен, CaSiTiO₅, является моноклинным минералом. Его структура изучена Захариаэеном (Zachariasen, 1930), который получил следующие параметры:


Структура сфена в проекции на грань (010) показана на фиг. 127, а. По этой проекции несколько трудно составить представление о структуре, так как атомы Са, Si и один из атомов О расположены на двойных осях и, следовательно, перекрываются в данной проекции. Однако тип координационного окружения Si и Са можно понять, если принять во внимание координаты атомов вдоль оси b, приведенные на рисунке. В структуре сфена имеются не связанные между собой группы SiO₄, выделенные на рисунке сплошными линиями. Эти группы соединяются через посредство атомов титана (связи показаны пунктирными линиями), каждый из которых находится в окружении шести атомов кислорода, образующих октаэдрическую группу. Атомы Са окружены семью атомами кислорода. Са-семивершинник показан в центральной части ячейки на фиг. 127, а. Положение титана в октаэдрической координации по отношению к кислороду характерно для этого элемента. Структура центральной части элементарной ячейки приведена на фиг. 127, б в проекции вдоль оси а, причем ось Ъ лежит в плоскости чертежа (по вертикали). На этом рисунке хорошо видно окружение атомов Si, Ti и Са.

Циркон

Структура циркона, ZrSiO₄, была в общих чертах рассмотрена в 1916 г. Вегардом; считалось, что она аналогична структуре рутила. В дальнейшем циркон исследовался Вегардом (Vegard, 1926), Хасселем (Hassel, 1926), Бинксом (Binks, 1926), а также Уайкоффом и Хендриксом (Wyckoff, Hendricks, 1927). Результаты всех этих работ хорошо согласуются между собой и показывают, что структура состоит из отдельных тетраэдров Si04, между которыми вкраплены атомы Zr (фиг. 128). Каждый атом циркония окружен восемью атомами кислорода; на фиг. 128 связи Zr — О показаны только для одного атома Zr, находящегося в центре ячейки. Крстанович (Ivrstanovic, 1958) уточнил структуру циркона; рассчитанные им межатомные расстояния свидетельствуют, что структура циркона значительно более правильна геометрически, чем это представлялось предыдущим исследователям. Цирконии окружен четырьмя атомами кислорода с расстоянием Zr — О, равным 2,15 Å, и четырьмя другими атомами кислорода с расстоянием Zr — О 2,29 Å. В тетраэдре SiO₄ расстояния Si — О равны 1,61 Å, а расстояния О — О составляют 2,42 Å (2) и 2,73 Å (4).

Вегард (Vegard, 1927) установил, что ксенотим, YPO₄, по своей структуре является аналогом циркона и имеет параметры элементарной ячейки а 6,89 и с 6,03 А. Крстанович уточнил эту структуру и определил межатомные расстояния Y — О, равные 2,32 Å (4) и 2,56 Å (4).

Торит, ThSiO₄, а также редкий минерал коффинит, U(SiO₄)_1-x(ОН)_4x, относятся к структурному типу циркона. Параметры их элементарных ячеек равны соответственно а 7,13, с 6,31 Å (для синтетического ThSiO₄) и а 6,94 с 6,31 Å. Торит встречается в природе обычно в метамиктном состоянии.

Эвклаз

Структура этого минерала, расшифрованная впервые Биско и Уорреном (Biscoe, Warren, 1933), была затем вторично определена Мрозом и Эпплменом (Mrose, Appleman, 1962). Структура, установленная последними исследователями, представлена на фиг. 129 в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с. Она построена из зигзагообразных цепочек, параллельных оси а и имеющих состав [Be₂(OH)₂(SiO₄)₂]^-6. Эти цепочки связываются алюминиевыми октаэдрами, причем в каждый октаэдр входит пять атомов кислорода и одна гидроксильная группа. Октаэдры также соединяются общими ребрами в зигзагообразные цепочки, параллельные оси а. Каждый атом алюминия связан с четырьмя цепочками: двумя общими атомами кислорода с одной цепочкой, одним атомом кислорода и одной гидроксильной группой — с другой, а с третьей и четвертой цепочками каждый атом алюминия имеет по одному общему атому кислорода.

Внутри цепочек [Be₂(OH)₂(SiO₄)₂]^-6 кремнекислородные тетраэдры не связаны между собой, а атомы бериллия находятся в тетраэдрическом окружении трех атомов кислорода и одной гидроксильной группы. Тетраэдр ВеО₃(ОН) связан двумя вершинами с двумя другими аналогичными тетраэдрами и третьей вершиной — с тетраэдром SiO₄. При этом образуются шестичленные кольца Be — О — Si — О — Be — О, которые хорошо видны на фиг. 129. Четвертой своей вершиной (группой ОН) Ве-тетраэдр соединяется с алюминиевым полиэдром.

В структуре можно выделить сложные бериллиево-кремниевые цепочки, параллельные [010], если разорвать всего лишь четыре связи Al — О. Благодаря этому минерал обладает совершенной спайностью по {010}.

Редкий минерал вайриненит, (Mn, Fe)Be(PO₄)(OH), по своей структуре весьма близок к эвклазу. В структуре вайриненита имеются цепочки состава [Be₂(OH)₂(PO₄)₂]^-1, соединенные атомами Mn и водородными связями. Элементарная ячейка этого минерала характеризуется параметрами a 5,41, b 14,49, c 4,73 Å, β 102°45' (Mrose, Appleman, 1962).

Датолит, гадолинит и гердерит

Перечисленные ниже минералы, хотя и сильно отличаются один от другого по химическому составу, имеют весьма близкие структуры.


Датолит, CaBSiO₄(OH). Структуры датолита и гадолинита были расшифрованы Ито и Мори (Ito, Mori, 1953). Датолит содержит изолированные группы Si04, но эти группы соединяются атомами бора, который также находится в тетраэдрическом окружении атомов О и групп ОН. При этом образуются сложные боро-кремнекислородные слои. Тетраэдры Si — O и В — O(0Н) в слое чередуются, образуя сетку из четверных и восьмерных колец (фиг. 130). Каждый такой слой является бесконечным в двух измерениях и параллелен (001); соседние слои соединены атомами Са. Эти атомы окружены шестью кислородными и двумя гидроксильными группами (фиг. 131). Несмотря на такое «слоистое» строение, минерал не обладает спайностью.

Гадолинит, FeY₂Be₂(SiO₄)₂. Структура гадолинита может быть выведена из структуры датолита путем замены Са на Y, В на Be и ОН на О, а также добавления атомов Fe, которые располагаются в вершинах и в центрах граней с элементарной ячейки.

Гердерит, CaBePO₄F. Структуры датолита и гадолинита были уточнены Павловым и Беловым (1959), которые, кроме того, определили структуру гердерита. По структуре этот минерал сходен с датолитом при условии замены атомов В на Be, Si на Р и ОН на F. Замена относительно больших тетраэдров SiO₄ (с ребром порядка 2,61 Å) на меньшие тетраэдры РO₄ (с ребром порядка 2,50 Å) компенсируется увеличенными размерами тетраэдров BeO₃F в гердерите (длина ребра около 2,64 Å) по сравнению с тетраэдрами ВO₃(OH) в датолите (длина ребра около 2,45 Å).

Литература по структурам минералов, не описанных в тексте