Еще до анализа структур полевых шпатов Махатчки (Machatschki, 1928) предположил, что в основе структур всех полевых шпатов лежит «каркас» из связанных между собой тетраэдрических групп SiO4 и AlO4, а в пустотах этого отрицательно заряженного каркаса располагаются катионы К, Na, Са или Ва. Кроме того, по мнению Махатчки, различие между группами ортоклазов и плагиоклазов обусловлено наличием больших катионов (К, Ва) в первой из этих групп и малых катионов (Na, Са) — во второй. Исследование структуры полевого шпата (санидина), впервые проведенное Тейлором (Taylor, 1933), полностью подтвердило первое предположение Махатчки; второе его предположение было подтверждено осуществленными в следующем году исследованиями структуры альбита (Taylor, 1934).
Структурная схема, общая для всех полевых шпатов, будет подробно рассмотрена на примере санидина — моноклинного полевого шпата с идеальным составом KAlSi3O8. Эта структурная схема сделает возможным дальнейший анализ многочисленных особенностей группы полевых шпатов в целом, а также позволит объяснить, по крайней мере предварительно, различия в структурах отдельных полевых шпатов.
Санидин
Для первоначального исследования кристаллической структуры санидина (Taylor, 1933) были использованы кристаллы из роговообманково-санидинового массива горы Везувий; в этом образце примерно 30% К, входящего в идеальную формулу, было замещено на Na. При гораздо более точном анализе структуры санидина, проведенном Коулом, Серумом и Кеннард (Cole, Sorum, Kennard, 1949), изучались кристаллы, полученные в результате высокотемпературной обработки (Spencer, 1930, 1937) ортоклаза, так называемого образца «Спенсер С» из Могока, Верхняя Бирма, в котором менее 10% K было замещено на Na. Приведенные ниже значения параметров решетки соответствуют этому отожженному образцу «Спенсер С».
Структура санидина представляет собой трехмерную сетку, или «каркас», образованный связанными между собой тетраэдрическими группами SiO4 и AlO4, причем в полостях этого каркаса располагаются атомы К. Наиболее наглядное представление о каркасе можно получить, если считать, что он образован из ценен тетраэдров, проходящих параллельно оси а, [100], и связанных между собой посредством общих атомов кислорода, лежащих либо на двойных поворотных осях, либо на плоскостях симметрии. На фиг. 199 показано, каким образом можно представить образование одной подобной зигзагообразной цепи в результате наложения колец из четырех тетраэдров, соединенных некоторыми общими вершинами. При этом образуются новые четырехчленные кольца, а свободные вершины, т. е. вершины, не являющиеся общими для двух тетраэдров (на фиг. 199, б они изображены справа и слева), служат для образования связей между цепями. В цепи идеальной формы период повторяемости вдоль цепи составляет 8,4 Å и равен учетверенной высоте тетраэдра (2,1 Å); в различных полевых шпатах длина оси а изменяется от 8,1 до 8,6 Å (приблизительно).
Базоцентрированная элементарная ячейка санидина, показанная на фиг. 200, делится плоскостями симметрии решетки на две полуячейки, которые в проекции вдоль оси х имеют почти квадратное сечение, так как b/2 = 6,5 А, с sin 116° = 6,45 Å. На фиг. 200 цепи, строение которых изображено на фиг. 119 (в реальной структуре они несколько искажены по сравнению с этим идеальным строением), проходят параллельно оси а, что указано стрелками внутри каждой половины ячейки. На фиг. 201 приведено расположение атомов в структуре санидина в проекции на плоскость (010); тетраэдрические цепи проходят параллельно а, причем четырехчленные кольца этих зигзагообразных цепей располагаются попеременно перпендикулярно и параллельно плоскости рисунка. Связь этой цепи с другими цепями, расположенными выше и ниже плоскости рисунка, осуществляется посредством атомов кислорода R, лежащих в плоскостях симметрии на высотах 0 и 50 (b/2), а с цепями, находящимися справа и слева,— посредством атомов кислорода Å, лежащих на двойных поворотных осях. Атом калия, лежащий в плоскости симметрии в полости, образуемой трехмерным каркасом, имеет в ближайшем окружении девять атомов кислорода на расстоянии от 2,7 до 3,1 Å.
Следует особо рассмотреть характер размещения атомов Al и Si по тетраэдрическим положениям структуры. Элементарная ячейка санидина содержит 4(KAlSi3O8), т. е. 4Al+12Si; в пространственной группе С2/m центры тетраэдров могут занимать два кристаллографически неэквивалентных положения; каждое из них является восьмикратным. Эти положения условно обозначаются как Si1 и Si2. В первом исследовании структуры санидина (Taylor, 1933) предполагалось, что Al и Si полностью неразличимы, так как рассеивающие способности этих атомов для рентгеновских лучей очень близки и тетраэдрические группы O4 вокруг них обладают почти одинаковыми размерами. В результате все тетраэдрические положения структуры, т. е. 8Si1 и 8Si2 равноценно занимаются 4Al+12Si. При этом не было получено никаких указаний на характер распределения Al и Si по этим положениям. Более точный анализ структуры санидина (Cole, Sorum, Kennard, 1949) показал, что тетраэдрические группы в положениях Si1 и Si2 одинаковы по размеру, на основании чего был сделан вывод о неупорядоченном распределении атомов Al, Si. При этом на каждый тетраэдр приходится (в среднем) Al1/4 Si3/4. Физический смысл этой модели более подробно будет рассмотрен ниже.
Структурная классификация полевых шпатов
Сразу же за анализом санидина, проведенным в 1933 г., последовали работы Тейлора с соавторами (Taylor, Derbyshire, Strunz, 1934) по изучению других типов полевых шпатов. Результаты этих работ дали возможность установить главные принципы, лежащие в основе структур минералов полевошпатовой серии.
Сравнение рентгенограмм санидина с рентгенограммами ортоклаза, микроклина, гиалофана и цельзиана указывает на большое сходство структур этих моноклинных (или почти моноклинных) минералов. Не наблюдается никаких существенных структурных различий между отдельными представителями калиевых полевых шпатов, и Al—Si—O-каркас в этих минералах не изменяется при частичном (в гиалофанах) или полном (в цельзиане) замещении атомов К атомами Ва (в одних и тех же пустотах).
Исследование альбита, NaAlSi3Og, позволило интерпретировать разделение полевошпатовых минералов на группы ортоклаза и плагиоклаза со структурной точки зрения. Дифракционные картины от (триклин-ного) альбита; хотя в основном и сходны с дифракционными картинами от санидина, все же обнаруживают существенные различия в распределении интенсивностей, которые значительно превышают различия, обусловленные разными факторами атомного рассеяния К (в санидине) и Na (в альбите). На основании особенностей структуры санидина для альбита была предложена структура, трехмерный каркас которой несколько искажен за счет частичного сжатия цепей из четырехчленных колец вдоль их длины, а также за счет незначительной разориентпровки цепей в целом. Эти искажения не приводят к разрыву каких-либо соединений тетраэдров в структуре, и их можно представить как следствие незначительного изгиба цепей вокруг относительно небольшого атома Na. Возможность такого изгиба вполне допускается строением полевошпатового каркаса, и в частности конфигурацией зигзагообразной цепи (фиг. 199). Сжатие цепи вдоль ее длины обусловливает значительное изменение длины оси а (от 8,56 Å в санидине до 8,14 Å в альбите). Относительная разориентировка цепей, которая тем не менее не приводит к разрыву связей между ними, отражается в изменении длины оси b (от 13,03 Å в санидине до 12,79 Å в альбите) и в понижении симметрии от моноклинной до триклинной [угол между плоскостями (010) и (001) равен 90° в ортоклазе и 86° в альбите].
Было найдено, что дифракционная картина анортита отвечает структуре, в общих чертах сходной со структурами санидина и альбита и обладающей параметрами решетки a 8,2, b 12,9 Å, но удвоенной осью c — 14,2 Å. Проведенное несколько позже исследование Чао и Тейлора (Chao, Taylor, 1940) позволило выявить дальнейшее усложнение описанной выше структуры в плагиоклазах, являющихся промежуточными по составу между альбитом и анортитом.
Подводя итоги, можно сказать, что все эти ранние исследования различных типов полевых шпатов показали, что в основе структур этих минералов лежит один и тот же каркас, впервые описанный при исследовании санидина, и что все различия между группами ортоклазов и плагиоклазов обусловлены характером растяжения этого нежесткого каркаса в случае вхождения в его пустоты больших катионов К или Ва или же характером его сжатия вокруг маленьких катионов Na или Са. Кроме того, вместо ранее предполагаемой простой изоморфной серии плагиоклазов между конечными членами — альбитом и анортитом — была обнаружена сложная последовательность структур.
Морфологические и физические свойства
На основе приведенной структурной схемы можно объяснить некоторые хорошо известные морфологические особенности и важные физические свойства полевых шпатов.
1. Преобладающие спайности по (001) и (010), проходя через структуру, пересекают только связи, соединяющие отдельные зигзагообразные цепи, параллельные оси а, в то время как спайности по иным направлениям привели бы к разрыву достаточно прочных связей Al — О и Si — О внутри самих цепей. Наличие и совершенство этих двух спайностей являются, таким образом, следствием строения трехмерного каркаса.
2. Мнимая псевдотетрагональная симметрия полевошпатовой структуры, указываемая отношением длин осей (а также довольно частым двойникованием, см. ниже), очевидно, обусловлена псевдотетрагональностью проекции структуры на плоскость, перпендикулярную оси а (фиг. 199, а); в реальном трехмерном каркасе структуры мы не встречаем никаких признаков подобной псевдосимметрии (фиг. 199, б).
3. Отсутствие какой-либо достаточно ярко выраженной анизотропии оптических свойств полевых шпатов — естественное следствие того факта, что в основе структуры лежит трехмерный Al—Si—О-каркас.
4. Пертитовые структуры, зачастую встречающиеся в калий-натровых полевых шпатах, представляют собой пластинчатые прорастания. Они могут быть видимы невооруженным глазом, а в ряде случаев имеют субмикроскопический характер. Примером последних может служить лунный камень, пластинчатая структура которого обусловливает его великолепную перламутровую опалесценцию. При этом пластинки располагаются почти параллельно плоскости (100) кристалла. На рентгенограммах пертитовых полевых шпатов отмечается расщепление рефлексов; одни из них соответствуют фазе с большим содержанием К, а другие — фазе с большим содержанием Na, причем обе фазы находятся в приблизительно параллельной ориентировке. Подобное расщепление исчезает при нагревании, однако вновь восстанавливается при последующем охлаждении (Kozu, Suzuki, 1921; Hadding, 1921). Анализ структур санидина и альбита позволяет объяснить в общих чертах это явление (Taylor, 1934). Предполагается, что тетраэдрический каркас структуры непрерывно продолжается по всему кристаллу и что при высоких температурах атомы К и Na беспорядочно распределены по соответствующим им структурным положениям (полостям каркаса), что приводит к образованию однородной (в среднем) структуры, дающей только один тип рефлексов на рентгенограммах. Однако при понижении температуры в результате диффузии катионов во всем объеме трехмерного каркаса возникает чередование фаз с большим содержанием К и большим содержанием Na; при этом структурный каркас калиевой фазы оказывается слегка расширенным, а структурный каркас натровой фазы — слегка сжатым, в результате чего кристалл в целом дает двойную дифракционную картину. Наблюдаемая ориентировка пластинок, образующихся в результате распределения атомов К и Na и проходящих параллельно (100), является следствием того факта, что размеры осей бис близки в обеих структурах, в то время как размеры оси а существенно отличаются. Некоторые более поздние исследования, в частности работы Чао и Тейлора (Chao, Taylor, 1940), позволили установить, что процесс имеет гораздо более сложный характер, чем это было описано выше, хотя в основе его лежат те же общие положения. Результаты этих работ подробно изложены в разделе III.
5. Хорошо известное поразительное различие в оптических свойствах санидина и ортоклаза заставило исследователей (Chao, Hargreaves, 1940) предпринять повторное определение структуры ортоклаза, так как первоначальное сравнение дифракционных картин от этих минералов не установило какой-либо структурной разницы между ними. В результате проведенных работ было получено первое доказательство упорядоченного пли частично упорядоченного распределения атомов Al и Si по тетраэдрическим положениям каркаса. Этот факт имеет огромное значение при изучении отдельных полевошпатовых структур и установлении связи распределения атомов Al, Si с температурной историей образца и его оптическими свойствами. Более подробно это свойство атомной структуры полевых шпатов описано в разделе II.
Двойникование в полевых шпатах
Одно из самых примечательных свойств полевых шпатов — способность .их кристаллов образовывать двойники по многочисленным законам двойникования. Пять наиболее распространенных среди полевых шпатов способов двойникования достаточно просто объясняются характером атомной структуры этих минералов. При описании двойникования авторы ограничиваются лишь выяснением природы взаимных отношений между двумя индивидами сдвойникованного кристалла; процессы, приводящие к образованию или распаду двойников, пока еще полностью не раскрыты.
Описание двойникования полевых шпатов удобнее всего начать с двойникования по карлсбадскому, бавенскому и манебахскому законам. Отмеченные законы наиболее характерны для ортоклаза, но встречаются также и в других полевых шпатах; структурная интерпретация этих типов двойникования будет проведена на примере структуры санидина. Совершенно очевидно, что в каждом из этих типов двойникования зигзагообразные цепи одного индивида соединяются с зигзагообразными цепями другого индивида посредством тех же самых атомов кислорода, которые обеспечивают соединение цепей в отдельном несдвойникованном кристалле. Связи, направленные от других атомов к этим атомам кислорода, несомненно, развернуты в различных направлениях в двух индивидах двойника, однако атомы кислорода лишь незначительно смещены (если вообще смещены) относительно их положений в структуре отдельного кристалла.
Карлсбадский закон двойникования. Два индивида двойника связаны один с другим поворотом на 180° вокруг оси с и соединены по грани (010); кроме того, они могут образовывать частичные взаимные прорастания. Встречаются как правосторонние, так и левосторонние двойники.
На фиг. 201, на которой изображена элементарная ячейка структуры санидина, зигзагообразные цепи нижней половины ячейки (т. е. цепи, образованные атомами, лежащими на высоте между 0 и 50) соединяются с аналогичными цепями верхней половины ячейки (т. е. цепями, образованными атомами, являющимися зеркальным отображением атомов нижней половины ячейки в плоскости симметрии, проходящей на высоте 50) посредством атомов кислорода R, лежащих на этой плоскости симметрии. На фиг. 202 контуры элементарной ячейки и положения атомов R показаны сплошной линией, так же как и положения атомов А (см. фиг. 201). располагающихся на двойных поворотных осях и представляющих другой ряд соединительных атомов кислорода. Пунктирными линиями на фиг. 202 отмечены положения, занимаемые элементарной ячейкой и атомами R' и А' после поворота на 180° относительно линии ТТ, параллельной оси с и лежащей в плоскости симметрии. Совершенно очевидно, что атомы А и А', находящиеся на двойных осях в первоначальной (нижней) элементарной ячейке и в элементарной ячейке, повернутой относительно первой на 180° (верхней), в этой проекции почти точно накладываются друг на друга. Сходным образом атомы R, лежащие в плоскости симметрии на высоте 50 в нижней ячейке, располагаются очень близко к атомам R' верхней ячейки. Эти совпадения обусловлены следующими геометрическими соотношениями: a cos β = 3,75 Å, с/2 = 3,60 Å.
Таким образом, можно считать, что карлсбадский двойник состоит из двух индивидов, один из которых лежит ниже плоскости симметрии, содержащей двойниковую ось ТТ, и соединяется в этой плоскости симметрии с другим индивидом, ориентированным иным образом и находящимся выше этой плоскости. Соединение двух индивидов осуществляется посредством атомов R — R'; подобное совпадение требует лишь незначительных смещений атомов R и R' от их положений в обеих несдвойникованных структурах (см. фиг. 202) и сопровождается небольшим разворотом образованных этими атомами тетраэдрических групп. Так как соответствие между нижней и верхней структурами не является совершенным (двойные оси в положении AA' не точно совпадают друг с другом), соединение двух индивидов по общей плоскости симметрии R — R' нарушается и строго выдерживается лишь для ограниченного числа элементарных ячеек. Это приводит к определенным несовершенствам кристаллической структуры и является, по всей вероятности, причиной образования двойников прорастания.
Приведенные выше геометрические построения полностью применимы и в том случае, если сплошные линии на фиг. 202 будут представлять верхний индивид двойника, а пунктирные линии — нижний индивид. Если представленный на рисунке мотив принять за «правосторонний» двойник, то другой вариант будет соответствовать «левостороннему» двойнику, однако к этим терминам, разумеется, невозможно отнести ту или иную абсолютную конфигурацию.
Бавенский закон двойникования. Два индивида двойника связаны один с другим отражением в плоскости (021) и соединены по этой плоскости.
На фиг. 203 а изображен слой тетраэдров, лежащий в плоскости РР (или почти в ней), показанной на фиг. 201 и проходящей перпендикулярно оси а. Зигзагообразные цепи в подобном аспекте проектируются в одно кольцо, и эта проекция обнаруживает псевдотетрагональную симметрию. На фиг. 203 б показан бавенский двойник, два индивида которого (один изображен сплошными, а другой — пунктирными линиями) связаны один с другим скользящим отражением в плоскости (021). При подобном характере двойникования не происходит никакого разрыва цепей или колец из тетраэдров и наблюдаются лишь незначительные изменения положений атомов, лежащих на границе двойниковых индивидов.
Манебахский закон двойникования. Два индивида двойника связаны один с другим отражением в плоскости (001) и соединены по этой плоскости.
Характер подобного двойникования хорошо виден на фиг. 201 или проекции, изображенной на фиг. 203а. Показанные на фиг. 201 атомы А, лежащие на двойных поворотных осях и соединяющие в монокристалле отдельные зигзагообразные цепи, в двойнике соединяют зигзагообразные цени двух индивидов, связанных отражением, в плоскости (001), проходящей через ряд атомов ААА. Таким образом, соединение зигзагообразных цепей двух индивидов осуществляется посредством тех же самых атомов кислорода, что и в отдельном кристалле, однако в двойнике имеют место незначительные изменения в углах связи этих атомов кислорода с другими близлежащими атомами. На фиг. 203 а атомы А на высоте 50 лежат в двойниковой плоскости, обозначенной линией ТТ.
Альбитовый и нериклиновый законы двойникования, наблюдаемые только в плагиоклазовых полевых шпатах имеют совершенно отличную от вышерассмотренных законов двойникования природу; они являются непосредственным следствием псевдосимметрии структуры плагиоклаза. Два индивида двойника при двойниковании по альбитовому закону связаны один с другим отражением в плоскости (010), а при двойниковании по периклиновому закону — вращением вокруг оси b, которая проходит почти перпендикулярно плоскости (010). В моноклинной полевошпатовой структуре плоскость (010) является плоскостью зеркального отражения, а [010] отвечает оси вращения второго порядка, так что двойникование по обоим этим законам можно рассматривать как проявление тенденции триклинных плагиоклазов к достижению полной моноклинной симметрии, к которой так близки их структуры. Для обоих законов двойникования часто наблюдается полисинтетический характер двойникования.