В настоящем сообщении термин «фазовые превращения» авторы употребляют в широком смысле и подразумевают под ним не только переходы в отдельных минералах, но и более сложные преобразования, наблюдающиеся в различных минеральных ассоциациях. Авторы рассматривают следующие вопросы: а) переход габбро в эклогит; б) поля устойчивости минеральных ассоциаций во внешней мантии (т. е. до глубин около 400 км), в) фазовые превращения в переходном слое (400—900 км).
Переход габбро в эклогит
Хорошо известно, что породы, соответствующие по составу базальту, могут быть представлены несколькими минеральными ассоциациями. Две из них — габбро (плагиоклаз + пироксен) и эклогит (гранат + омфацит). Одним из первых, кто обнаружил и оценил связь между этими породами, был Фермор [13, 14]. указавший, что эклогит (плотность около 3,5 г/см3) представляет собой фацию габбро или базальта (плотность около 3,0 г/см3), отвечающую высокому давлению. Он предположил, что внешняя мантия состоит из эклогита и что переход базальтовых пород коры к эклогитовой мантии (инфракоре) имеет важное значение для тектоники. Холмс [24, 25, 26] показал, что скорости распространения сейсмических волн в эклогите близки к скоростям в верхней мантии; границу коры и мантии, известную теперь как раздел Мохоровичича М. он отождествлял с границей между габбро и эклогитом. Холмс отметил и тектонические аспекты этой модели, подчеркнув, что изменения температуры на границе кора — мантия вызывают переход габбро в эклогит и обратно. Это приводит к подъему пли опусканию земной коры. За последние 15 лет гипотеза Холмса обсуждалась многими авторами, что способствовало развитию экспериментальных исследований по изучению полей устойчивости габбро и эклогита.
Рингвуд и Грин [44, 451, а также Грин и Рингвуд [17] недавно осуществили такое исследование и на основе полученных результатов рассмотрели некоторые геофизические аспекты проблемы. Эти исследователи отобрали несколько представительных базальтовых составов (табл. 1), провели серию опытов в широком интервале давлений и температур, а затем изучили составы и поля устойчивости образовавшихся минералов. Работа позволила понять многие важные характерные черты габбро-эклогитового перехода, особенно в отношении промежуточных минеральных ассоциаций, появляющихся между полями устойчивости габбро и эклогита. Некоторые полученные результаты представлены на фиг. 1. На ней сопоставлены в упрощенном виде минеральные ассоциации, обнаруженные в разных типах базальтов и связанные с изменением давления при температуре 1100° С. Хотя давления, необходимые для образования или распада тех или иных минералов, различны для разных базальтов, существует определенная качественная закономерность в последовательности фазовых ассоциаций, возникающих при увеличении давления. Для каждого базальта существуют три главных поля устойчивости, хорошо соответствующих естественным минеральным ассоциациям. Ассоциации низкого давления представлены габбро или нироксеновым гранулитом. Для них характерны пироксен + плагиоклаз ± оливин ± кварц ± шпинель в зависимости от химизма исходной породы. В любом из базальтов при увеличении давления в определенный момент появляется гранат. При дальнейшем увеличении давления количество граната неуклонно возрастает, а количество плагиоклаза уменьшается. Таким образом, мы имеем здесь поле сосуществования граната, глиноземистого пироксена и плагиоклаза. При максимальном давлении натровый плагиоклаз разрушается и образуется жадеит, который в виде твердого раствора входит в пироксены, в то время как глиноземистые компоненты (молекула Чермака) пироксена уходят из него, увеличивая количество граната. Эти изменения отмечают начало ассоциации минералов эклогита, характеризующейся сосуществованием пиропового граната + омфацит ± кварц.
Таким образом, во всех изученных базальтовых составах при переходе габбро или пироксенового гранулита в эклогит происходит образование промежуточной минеральной ассоциации, характеризующейся сосуществованием граната, пироксена и плагиоклаза. Эта ассоциация занимает широкое поле от 3,5 до 12 кбар и соответствует субфации гранулитов с гранатом и моноклинным пироксеном, отмечаемой в некоторых метаморфических областях.
Как показывает диаграмма фиг. 1, даже небольшие изменения химического состава исходной породы вызывают существенные колебания необходимого для габбро-эклогитового перехода давления, а также значительные изменения в ширине поля этого перехода. Так, давление, при котором появляется гранат, колеблется от 9,6 до 15,2 кбар, а давление, необходимое для полного исчезновения плагиоклаза,— от 13,0 до 23,3 кбар. Причины такого диапазона колебаний хорошо объясняются, если обратиться к химическим и минеральным равновесиям габбро-эклогитового перехода. Этот вопрос подробно рассмотрен Грином и Рингвудом [17]. Необходимые для появления граната давления ниже для пород, недосыщенных кремнеземом, чем для пород, пересыщенных им (фиг. 1, табл. 1). Давление, нужное для полного исчезновения плагиоклаза, уменьшается с уменьшением содержания натрия в исходной породе.
На изменение давления при образовании граната значительное влияние оказывает отношение FeO/MgO. Эти давления обратно пропорциональны отношению FeO/MgO в породе.
По мере увеличения давления в переходной гранат-гранулитовой зоне постепенно возрастает количество граната и уменьшается количество плагиоклаза. В первом приближении изменение минерального состава поперек гранат-гранулитовой зоны происходит с одинаковой скоростью, и поэтому изменения плотности пород и соответственно сейсмических скоростей в переходной зоне также должны быть постепенными. Эти данные, а также большая ширина переходной зоны не позволяют объяснять раздел Мохоровичича фазовым переходом габбро в эклогит (ширина действительной переходной зоны в Земле сильно увеличивается в результате того, что кривые температура — давление, т. е. геотермы, пересекают поле гранатового гранулита под малыми углами).
Большая часть экспериментальных данных получена при температуре 1100° С, поэтому желательно определить температурный градиент переходной зоны (dP/dT), поскольку переход этот в основном связан с меньшими температурами. Результаты исследования кварцевого толеита при разных температурах приведены на фиг. 2. На основании этих результатов устанавливается температурный градиент перехода, который можно экстраполировать в область более низких температур. На диаграмме хорошо видно, что появление граната и исчезновение плагиоклаза при низких температурах имеют тенденцию к сближению. По-видимому, это явление существует в природе, хотя оно и не так резко выражено, как на фиг. 2. Среднее значение градиента перехода, приведенного на фиг. 2, составляет 21 бар/°С.
Другой метод определения градиента переходной зоны заключается в сопоставлении его с уже известными градиентами в простых системах, близких к переходу габбро в эклогит. Можно допустить, что градиенты в таких простых системах в общем близки к градиенту перехода габбро — эклогит. В предыдущем разделе, а также в работе Грина и Рингвуда [17] отмечалось, что основные типы равновесий близ границы гранатовый гранулит — эклогит характеризуются распадом натрового плагиоклаза на жадеит и кварц и глиноземистого пироксена на гранат и пироксен с низким содержанием глинозема. Некоторые из экспериментально установленных градиентов таких равновесий (табл. 2) показаны на фиг. 3. Средний градиент из девяти, приведенных в табл. 2, равен 20 бар/°С. Он, по существу, равен среднему градиенту для кварцевого толеита (21 бар/°С) (фиг. 2). Это убедительно подтверждает возможность дальнейшего использования такого градиента.
На фиг. 3 экспериментально найденные при высоких температурах границы полей устойчивости кварцевых толеитов экстраполированы в область низких температур с использованием среднего градиента, равного 21 бар/°С. Температура на границе гранатовый гранулит — эклогит при давлении 10 кбар (в основании нормальной континентальной коры) равна 670° С. Если близ основания коры температура ниже 670° С, то устойчивой формой базальта данного состава в пределах всей коры должен быть эклогит.
Распределение температур в коре определяется главным образом тепловым потоком и распределением радиоактивности по глубине. Много схем было рассмотрено Берчем [4], Кларком [9, 10], Кларком и Рингвудом [11] и другими авторами. Их данные свидетельствуют о том, что для устойчивых континентальных районов с нормальной мощностью коры при величине теплового потока от 0,8 до 1,5 мккал/(с·см2) температура у основания коры обычно должна быть меньше 670° С, если принять наиболее разумные допущения относительно распределения радиоактивных элементов. В частности, этот вывод уверенно применим к докембрийским щитам, где величина теплового потока составляет 1,0 мккал/(с·м2). Температура у основания коры здесь, по-видимому, ниже 450° С. Все это в сочетании с изложенными выше результатами опытов позволяет предположить, что эклогит представляет собой устойчивую модификацию кварцевого толеита в обширных районах континентальной коры. В большинстве изученных нами базальтов для достижения поля устойчивости эклогита требуются значительно меньшие давления, чем для кварцевого толеита (фиг. 1). Таким образом, подтверждается вывод о том, что эклогит термодинамически устойчив в пределах нормальной коры.
Этот вывод является до некоторой степени неожиданным и. несомненно, заслуживает самого тщательного обсуждения. Однако мы полагаем, что он полностью подтверждается экспериментальными данными. Если это так, он должен повлечь за собой серьезные тектонические выводы, поскольку из него вытекает, что габбро и базальты в земной коре метастабильны и при соответствующих кинетических условиях должны превратиться в эклогит. Мы должны рассмотреть возможные перспективы развития современных структур, сложенных мощными толщами базальтов, которые залегают на породах коры (например, Гавайские острова). Такие крупные структуры будут устойчивы до тех пор, пока их внутренняя температура будет достаточно высока для того, чтобы базальты оставались в поле устойчивости габбро или в неглубокой области поля гранатовых гранулитов. Однако можно предвидеть, что наступит время, когда вулканическая деятельность прекратится, а мантия перестанет быть источником дополнительного конвективного тепла. С этого момента начнется общее охлаждение всей структуры и в конце концов будет достигнуто состояние равновесной теплопроводности с «нормальным» распределением температур по глубине. При благоприятных кинетических условиях переход базальтов и габбро в эклогит будет, по-видимому, осуществляться и на больших глубинах. Поскольку плотность эклогита (3,5 г/см3) выше плотности ультраосновных пород, предположительно слагающих мантию (3,3 г/см3), вся структура может погрузиться в мантию, что вызовет сложные деформации земной коры. Блоки эклогита при погружении могут испытывать частичное плавление, что приведет к образованию значительных объемов магм среднего и кислого состава [20]. Эти магмы будут подниматься к поверхности и, возможно, сформируют ядра новых континентальных блоков. Нужно только представить себе, что «континентальные» острова, такие, как Фиджи, могли возникнуть из крупных масс базальтов тина гавайских.
Прежде чем закончить настоящий раздел, следует указать на то значение, которое имеют низкие давления для формирования ассоциации минералов эклогита в бедном щелочами оливиновом толеите (фиг. 1, табл. 1). Практически эта порода должна встречаться в виде эклогита в условиях РТ, свойственных устойчивой континентальной коре. При низких давлениях в состав породы входят основной плагиоклаз (An83)(42.7%), оливин (Fo65) (23%) и пироксен (33,1%). Это характерные минералы в условиях коры, кристаллизующиеся из обычных базальтовых магм при низких давлениях. Известно, что большинство крупнейших лавовых потоков и интрузий базальтов, долеритов и габбро претерпевали интенсивное фракционирование в высоких горизонтах коры, и часто доступные наблюдению базальтовые породы представляют всего лишь половину объема первоначальной магмы. Другая половина в виде оливина, основного плагиоклаза и пироксена закристаллизовывалась на более глубоких уровнях [23. 35. 18]. Таким образом, ниже большинства базальтовых пород высокого уровня должны находиться столь же большие объемы отсадившихся ранее кристаллов; по валовому составу такие скопления близки к бедному щелочами оливиновому толеиту. После соответствующего охлаждения они будут стремиться к переходу в эклогит и при достаточных размерах могут вновь погрузиться в мантию. Базальтовые скопления могут играть, таким образом, важную роль в зарождении тектонических процессов. Более того, такая модель позволяет опровергнуть одно из возражений, иногда выдвигаемых против гипотез образования других обычных пород земной коры в результате интенсивной кристаллизационной дифференциации базальтовых магм. Противники этих гипотез указывают, что ниже уровня, где происходило магматическое фракционирование, должны существовать огромные объемы отсадившихся кристаллов. Если же такие скопления будут переходить в эклогит, который затем будет опускаться глубоко в мантию, то это возражение во многом утратит свое значение.
Минералогическая зональность и поля устойчивости минеральных ассоциаций во внешней мантии
Химический состав верхней мантии подробно рассмотрен в статье Рингвуда на стр. 7 настоящего сборника. Здесь мы ограничимся лишь кратким описанием наиболее удачной модели. Предполагается, что верхняя мантия состоит из материала ультраосновного состава и обладает химической зональностью. Под континентами располагается дунит-перидотитовый слой, характеризующийся изменчивой мощностью, которая в среднем колеблется от 100 до 300 км. Книзу этот слой переходит в более первичный «пиролит», или пироксен-оливиновую породу. Пиролит определяется как вещество, которое при частичном плавлении образует базальтовую магму и нерасплавленный тугоплавкий остаток, соответствующий по составу дуниту или альпинотипному перидотиту. Отношение базальта к перидотиту, равное приблизительно 1:3, подтверждается различными соображениями. Состав пиролита, отвечающий этому отношению, приведен на стр. 13. Под океанами дунит-перидотитовый слой либо очень тонок, либо вообще отсутствует, и первичный пиролит достигает раздела Мохо. В первом приближении средний химический состав верхней мантии и коры в пределах любого достаточно крупного региона до глубин в первые сотни километров одинаков как под континентами, так и под океанами. Считается, что континенты формировались в ходе большей или меньшей вертикальной сегрегации материала, обусловленной дифференциацией при частичном плавлении исходного пиролита. Предполагаемая химическая модель изображена на стр. 13. Приняв модель химического состава верхней мантии, необходимо выяснить влияние, которое оказывают P-T-условия в верхней мантии на минералогию дунита, перидотита и пиролита. Данные, которые будут рассмотрены ниже, по-видимому, подтверждают, что преобладающие компоненты дунит-перидотитового слоя — оливин и ромбический пироксен — устойчивы при давлениях и температурах внешней мантии до глубины 400 км. С другой стороны, минеральные ассоциации пиролита существенно зависят от температуры и давления.
На поверхности Земли породы, приближающиеся по составу к пиролиту, встречаются редко. Они чаще всего образуют включения в алмазоносных трубках и базальтах или же присутствуют в виде высокотемпературных перидотитов. Грин и Рингвуд [16] установили, что естественные породы, близкие по составу к пиролиту, образуют четыре различные ассоциации минералов, явно указывающие на различные PT-условия кристаллизации и равновесного состояния. Если верхняя мантия действительно сложена породами, близкими по составу к пиролиту, то можно, по-видимому, говорить о существовании крупномасштабной минералогической зональности, контролируемой PT-полями устойчивости этих минеральных ассоциаций.
Следующий этап настоящего исследования — определение PT-полей минеральных ассоциаций непосредственно при эксперименте. Рингвуд и Грин [44] (см. также [43]) предприняли попытку определить границу между пироксеновым пиролитом и гранатовым пиролитом на основании фазовых соотношений, которые были установлены в упрощенной гранат-пироксеновой системе [6, 7, 34]. Последние работы Грина и Рингвуда 119] по изучению идеального пиролита и работы Ито и Кеннеди [27], посвященные гранатовому перидотиту, показали, что принимаемые до сих пор оценки границы давлений между пироксеновым и гранатовым пиролитами были слишком завышены, в среднем примерно на 10 кбар. Из этой величины около 3 кбар следует отнести за счет 10%-ной поправки на давление, которая вносилась в позднейшие результаты и обосновывалась неравномерным распределением давления в приборе [20, 21]. Причина остальных 7 кбар не ясна; возможно, они связаны со сложным составом пиролита, вследствие чего получаются результаты, отличающиеся от тех. которые можно было бы ожидать для упрощенной пироксен-гранатовой модели.
Поля устойчивости пиролита по новейшим данным авторов схематично показаны на фиг. 4. Поле устойчивости плагиоклазового пиролита нанесено по данным Грина, полученпым для упрощенных систем. В дальнейшем эти данные, вероятно, необходимо будет пересмотреть. Граница между полями устойчивости гранатового и пироксенового пиролитов определена непосредственно из опыта с пиролитовой смесью. Важно отметить, что она установлена по первому появлению граната. Переход от пироксенового к гранатовому пиролиту (содержащему бедные глиноземом пироксены) осуществляется в поле шириной по крайней мере 10 кбар при температуре свыше 1000° С. По мере увеличения давления (при постоянной температуре) справа от границы возрастает количество граната в результате распада глиноземистого пироксена. Эта реакция идет до тех пор, пока весь потенциально присутствующий в виде твердого раствора в пироксенах гранат не закристаллизуется согласно реакции
Такую же реакцию можно привести и для глиноземистого диопсида.
Поле устойчивости ассоциации оливин + амфибол зависит главным образом от парциального давления паров воды и температуры. Если давление воды соответствует давлению нагрузки, то верхний температурный предел устойчивости для этой ассоциации может превышать 1000° С. Однако, если давление воды значительно ниже давления нагрузки, поле устойчивости будет смещено в область более низких температур. Количественные данные по устойчивости амфиболов при PH2O < Pнагрузки отсутствуют, поэтому на фиг. 4 поле устойчивости амфолига показано в самом приближенном виде. Распространение амфолита, вероятно, ограничено самым верхним горизонтом океанической мантии. Это требует, чтобы содержание воды в указанном районе было равно 0,5—0,8%, что вполне приемлемо, если принять во внимание большое содержание воды в вышележащей коре.
Судя по фиг. 4, плагиоклазовый пиролит едва ли может встречаться в нормальных океанических областях. Однако в ограниченных районах с высоким тепловым потоком, маломощной корой и низким парциальным давлением воды плагиоклазовый пиролит может представлять собой устойчивую ассоциацию. Возможно, к таким областям относятся отдельные районы Японии и западная часть США с их тонкой корой, высоким тепловым потоком и скоростью сейсмических волн у границы Мохо менее 8 км с. Плагиоклазовый пиролит может также встречаться под некоторыми островными дугами, отличающимися низкими значениями скоростей сейсмических волн в мантии, а также под срединноокеаническими хребтами.
Вследствие изменения границы между полями гранатового и пироксенового пиролитов распространение последнего в мантии более ограниченно, чем это следует из модели Рингвуда и Грина [44]. Новые данные показывают (фиг. 4), что в океанической мантии пироксеновый пиролит переходит в гранатовый пиролит на глубине 70 км и переход зависит от распределения температур. Таким образом, если амфолит слагает верхние 30 км, то распространение пироксенового пиролита ограничено глубинами между 30 и 70 км. К сходным выводам пришли Мак-Грегор [33], а также Ито и Кеннеди [27]. Маловероятно, чтобы пироксеновый пиролит был устойчив под стабильными континентальными районами. Наличие этой ассоциации в виде альпинотипных перидотитов в ядрах складчатых сооружений свидетельствует о том, что ее формирование происходило при температурах, намного превышающих температуры, которые можно было бы ожидать под тектонически спокойными областями континентальной коры. Устойчивой ассоциацией в таких регионах должен быть гранатовый пиролит.
Переходная зона
Переходная зона, охватывающая интервал глубин от 400 до 900 км, характеризуется ненормально интенсивным возрастанием скорости сейсмических волн с глубиной. Буллен [8] показал, что на этих глубинах плотность увеличивается скорее, чем это можно было бы ожидать в однородном сжатом слое; следовательно, область неоднородна. Берч [3] сравнил наблюдаемое изменение скорости сейсмических волн с глубиной с изменением, которое, по термодинамическим расчетам, свойственно однородной среде. Такое сопоставление показало, что увеличение скорости с глубиной в интервале глубин от 400 до 900 км происходит быстрее, чем в однородном сжатом слое. Это подтверждает предположение о неоднородности рассматриваемого слоя. Однако на глубинах от 900 до 2900 км увеличение скорости сейсмических волн хорошо коррелируется с увеличением скорости волн в однородном сжатом слое. После того как коэффициент упругости материала этого слоя был экстраполирован в поверхностные условия с использованием уравнения состояния, Берч обнаружил, что этот коэффициент значительно выше, чем у обычных силикатов — оливина и пироксена, но близок к коэффициенту упругости таких окислов, как шпинель, корунд, рутил и периклаз, которые характеризуются плотной упаковкой атомов в кристаллической решетке. На этом основании Берч пришел к выводу, что на глубинах более 900 км существуют полиморфные разновидности обычных железо-магнезиальных силикатов, имеющие структуру окислов и характеризующиеся плотной упаковкой атомов. Неоднородная область на глубинах от 400 до 900 км является соответственно зоной постепенного перехода от нормальных силикатов к минералам с плотной упаковкой атомов.
Совершенно ясно, что для экспериментальной проверки гипотезы Берча необходимо показать, что характерные для внешней мантии минералы — оливин, пироксен и гранат — при высоких давлениях становятся неустойчивыми и переходят в новые модификации с плотной упаковкой атомов, обладающие необходимыми упругими свойствами при PT-условиях, соответствующих глубинам от 400 до 900 км.
Применяющаяся в опытах аппаратура не позволяет получить необходимые высокие статические давления (от 130 до 350 кбар), поэтому накопление данных происходило путем использования косвенных методов (термодинамических, кристаллохимических), а также путем экстраполяции фазовых границ, полученных для небольших давлений. Продуктивным оказалось исследование соединений германия, которые часто служат модельным материалом для изучения поведения соответствующих силикатов при высоких давлениях. Фазовые переходы у германатов осуществляются при гораздо меньших давлениях, чем у соответствующих изоструктурных силикатов В связи с этим исследование германатов и твердых растворов силикатов с германатами дает важную информацию об особенностях фазовых переходов у силикатов при давлениях, которые невозможно создать с помощью современной экспериментальной техники.
Результаты применения всех косвенных методов для изучения фазовых переходов суммированы в работе Рингвуда [43]. В этом обзоре рассмотрены эксперименты, проведенные с 1956 по 1963 г. В целом все исследования убедительно подтвердили гипотезу Берча и способствовали созданию распространенных моделей мантии Земли. Наряду с этим продолжались работы по созданию аппаратуры, с помощью которой можно было бы воспроизводить PT-условия, соответствующие глубинам 400—900 км, синтезировать таким путем новые полиморфные модификации силикатов и изучать их свойства. Эти работы были успешно завершены в наши дни созданием аппаратуры, позволяющей одновременно получать давления более 250 кбар при температуре около 1000° С. В силикатах были обнаружены многочисленные новые превращения. В результате были получены прямые сведения о минеральном составе переходной зоны. Ниже приведен краткий обзор данных по изучению некоторых важнейших превращений.
Превращение оливин — шпинель. Полиморфное превращение оливина в шпинель было обнаружено Гольдшмидтом [15] при изучении Mg2Ge04. Бернал [2] предположил, что аналогичное превращение происходит и в мантии: при достаточно высоких давлениях обычный оливин может здесь переходить в более плотную модификацию со структурой шпинели. Этот вывод был использован Джеффрисом [28] для объяснения двадцатиградусного перерыва в мантии.
Гипотеза Бернала была подтверждена работами Рингвуда [39, 40, 41], который установил, что при давлениях от 15 до 70 кбар и температурах от600 до 700°С оливины Fe2SiO4, Ni2SiO4 и Co2SiO4 изменяют свою структуру на структуру шпинели. Такие переходы сопровождаются увеличением плотности примерно на 10%. Рингвуд [37, 38] количественно оценил давление, необходимое для перехода оливина состава Mg2SiO4 в модификацию со структурой шпинели. Для этого он провел термодинамические расчеты равновесия твердых растворов в системе Ni2GeO4 — Mg2SiO4 при атмосферном давлении. Рингвуд нашел, что переход происходит при 1500° С и давлении 175 ±55 кбар. Такое давление приблизительно эквивалентно глубине 500 ±140 км и соответствует переходной зоне в мантии. Рингвуд и Сибрук [51] тщательно изучили равновесия в системе Ni2GeO4 — Mg2SiO4 в интервале давлений 0—90 кбар при температуре 600° С. Экстраполяция фазовых границ в этой системе дала 130 ±20 кбар для оливин-шпинелевого перехода при температуре 600° С.
После того как совсем недавно Рингвуду и Мейджору [46] удалось синтезировать непрерывную серию шпинелевых твердых растворов состава от чистого Fe2SiO4 до 85Mg2SiO4 и 15Fe2SiO4 (фиг. 5), предположение о существовании оливин-шпинелевого перехода в мантии можно считать окончательно доказанным. Минерал, отвечающий составу 15Fe2SiO4, очень близок оливину мантии. Глубина зоны перехода в мантии оценивается в 400—500 км. Эта величина уточнится после решения вопросов, связанных с определением давлений в ходе опытов. Оливин-шпинелевый переход приводит к изменению плотности на 10,3%. Кроме того, Рингвуд и Мейджор обнаружили переход чистого Mg2SiO4, сопровождающийся увеличением плотности на 8%. Дифрактограмма полученного минерала очень напоминает шпинелевую, однако на ней отмечаются дополнительные линии и расщепление линий. Возможно, этот минерал представляет собой видоизмененную шпинель и изменение вызвано падением давления. С другой стороны, Акимото и Ида [1] сообщили о получении чистой шпинели состава Mg2SiO4 при давлении более 150 кбар и температуре 800° С. Однако переход осуществлялся только на 50% и удалось индексировать лишь шесть линий, из которых четыре (включая две наиболее интенсивные) соответствуют расстояниям, отмеченным для минерала, выделенного Рингвудом и Мейджором. Поэтому вопрос об определении вновь синтезированного Акимото и Ида минерала нельзя считать решенным.
Переходы в ряду кварц — коэсит — стишовит. Характерная для высоких давлений полиморфная модификация кварца — коэсит была обнаружена Коэсом [12] во время минералогических исследований при высоких давлениях. Плотность коэсита равна 2,9, а изучение его структуры показало, что атомы кремния находятся здесь в четверной координации [55].
По данным Стишова и Поповой [54], при давлении около 130 кбар и температуре 1600° С коэсит переходит в новую фазу, характеризующуюся структурой рутила. Плотность вновь образованной фазы — стишовита — около 4,3 г/см3. Такое значительное увеличение плотности обусловлено изменением координации ионов кремния с четверной на шестерную. Это открытие важно по двум причипам. Во-первых, оно указывает, что в мантии стишовит может присутствовать в виде самостоятельной фазы. Давления, необходимые для его образования, существуют в верхних частях переходной зоны. Во-вторых, изменение четверной координации ионов кремния на шестерную в условиях высоких давлений существенно расширяет пределы возможных переходов в нижних частях мантии.
Фазовые переходы в простых ппроксенах. Работы Рингвуда и Сибрука [52] по изучению полей устойчивости германатовых пироксенов в условиях высоких давлений внесли определенную ясность в вопрос о возможном поведении их силикатных аналогов при значительно больших давлениях. Было установлено, что германатовые пироксены при высоких давлениях становятся неустойчивыми и переходят в одну или несколько более плотных фаз. Превращения происходят двумя способами. Пироксены состава MgGeO3 и MnGeO3 давали полиморфные разновидности с ильменитовой структурой. Плотность при таких превращениях возрастала на 15—18%. Пироксены состава CoGeO3, FeGeO3 и (Mg0,75Ni70)GeO3 превращались в смеси шпинель + GeO2 (рутил), плотность которых превышала плотность исходных пироксенов на 10%:
Рингвуд и Мейджор [47] показали, что переход в пироксенах состава FeSi03 и CoSiO3 происходит так же, как и в соответствующих германатах: при давлениях 100—120 кбар появляются Fe2SiO4, Co4SiO4 (шпинели) и SiO2 (стишовит). Эти авторы |48] изучили систему FeSiO3 — MgSiO3. Эти твердые растворы пироксенов полностью превращаются в смеси шпинели и стишовита, состав которых колеблется от FS100 до FS50MS50 и частично от FS50MS50 до FS15MS85. В более магнезиальных разновидностях, даже при давлении 200 кбар, сохраняется .много неизмененного MgSiO3. Это соединение при высоких давлениях значительно более устойчиво, чем Mg2SiO4.
Форма, в которую превращается чистый MgSiO3, пока не установлена. Он либо переходит в смесь шпинели и стишовита, либо непосредственно приобретает ильменитовую структуру. Иа основе изучения растворимости в твердом состоянии MgSiO3 в ильменитовой полиморфной модификации состава MgGeO3 при высоких давлениях Рингвуд и Мейджор [48] пришли к выводу, что для пироксен-ильменитового перехода необходимо давление 250 кбар.
Превращения в пироксенах в присутствии алюминия. Рингвуд и Мейджор [48] изучили поведение при высоких давлениях AlgSiO3, содержащего 5 и 10% алюминия. Предполагалось, что присутствие Al2O3 в твердом растворе может понизить давление, необходимое для перехода MgSiO3 в структуру ильменитового типа. Результаты оказались неожиданными. При давлениях 150 кбар и выше стекло состава MgSiO3 с 10% Al2O3 полностью кристаллизовалось в структуру граната, состав которого, по-видимому, соответствовал ряду твердых растворов от Mg3Al2Si3O12 (пироп) до конечного члена Mg3(MgSi)Si3O12. Четвертая часть атомов кремния в последнем члене этого ряда находится в октаэдрической координации. В иптервале давлений от 90 до 100 кбар важное значение приобретают твердые растворы энстатита в гранате. Аналогичные результаты были получены для стекол состава CaMgSi2O6 и CaSiO3, содержащих 10% Al2O3. Вначале предполагалось, что эти гранаты представляют собой результат метастабильной кристаллизации стекла; однако дальнейшие исследования (данные не опубликованы) убедительно показали, что гранаты в этих условиях термодинамически стабильны.
Полученные результаты имеют большое значение для понимания фазовых переходов в мантии, когда содержание Al2O3 в общей массе пироксена близко к 10%. Возможно, что на глубинах от 350 до 500 км большинство пироксенов переходит в новые фазы со структурой граната, характеризующейся октаэдрической координацией атомов кремния (что обусловливает температурный эффект при переходе). Превращение сопровождается увеличением плотности приблизительно на 10%.
Переход гранат — ильменит. Из вышеизложенного следует, что в сложной химической системе мантии прямой переход пироксена состава MgSi03 в ильменитовую структуру может не произойти из-за того, что при значительно более низких давлениях осуществляется переход пироксена в гранат. Возникает вопрос о стабильности гранатов при высоких давлениях. Рингвуд и Мейджор (данные не опубликованы) в настоящее время изучают поведение системы (G)Mg3Al2Ge3O12, (S)Mg3Al2Si3O12 при высоких давлениях. Первый из этих двух компонентов не образует гранатовой структуры; при умеренных давлениях в нем устанавливается структура ильменита, по существу твердый раствор MgGeO3 (ильменит) и Al2O3 (глинозем). Однако для составов от G80S20 до S100 при относительно низких давлениях гранаты стабильны. При высоких давлениях в составах от G80S20 до G50S50 гранаты полностью или частично трансформируются с образованием структуры типа ильменита. Предполагается, что в мантии гранаты в конце концов переходят аналогичным образом в модификацию со структурой ильменита, представляющую собой в сущности твердый раствор MgSiO3 (ильменит) и глинозема.
Снликаты перовскитового типа. Известковый метасиликат CaSi03 является важным компонентом мантии, и поэтому изучение его особенностей в условиях высоких давлений представляет большой интерес. Рингвуд и Мейджор [42] обнаружили, что германат, соответствующий по составу этому метасиликату, изменяет структуру типа волластонита вначале на структуру граната состава Ca3(CaGe)Ge3O12, а затем при высоких давлениях на структуру перовскита. В настоящее время изучается возможность существования твердого раствора CaSiO3 в CaGeO3 (перовскит). При 175 кбар в виде твердого раствора в CaGe03 (перовскит) входит около 35 мол.% CaSiO3. Экстраполяция значений плотности твердых растворов герыанат-силикатов дает для перовскита CaSiO3 плотность, равную 4,10 г/см3. Эта величина намного превышает среднюю плотность изохимической смеси окислов СаО + SiO2 (стишовит), равную 3,77 г/см3. Вычислено, что перовскит CaSiO3 должен быть устойчив в интервале давлений приблизительно от 200 до 250 кбар. Однако в ходе опыта, проведенного при 250 кбар с составом CaSiO3, появилась новая фаза со сложной структурой и плотностью около 3,5 г/см3. Она обладает любопытными оптическими свойствами и, возможно, образуется в результате обратного перехода более плотной фазы (может быть, перовскита?), которая возникла во время опыта. При падении давления эта последняя становилась кинетически неустойчивой.
Выводы
Многие результаты, о которых шла речь выше, получены совсем недавно, а некоторые исследования еще продолжаются. Поэтому сейчас слишком рано давать исчерпывающий и подробный анализ того влияния, которое они могут оказать на наши представления о составе мантии Земли. Однако некоторые выводы представляются вполне оправданными.
Совершенно очевидно, что при высоких давлениях главные минералы внешней мантии — оливин и пироксен — неустойчивы и переходят в более плотные модификации. Эти переходы осуществляются при давлениях, эквивалентных интервалу глубин приблизительно от 300 до 600 км. Следовательно, основное положение гипотезы Берча, т. е. вывод о том, что аномальные изменения скорости сейсмических волн и плотности в переходном слое обусловлены фазовыми переходами, несомненно, правильно.
Первым главным переходом, происходящим в мантии с увеличением глубины, является, по-видимому, переход пироксен — гранат. За ним следует, возможно даже перекрывая его, переход оливин — шпинель. На глубине 600 км минеральная ассоциация представлена гранатом и шпинелью. Плотность ее примерно на 10% выше по сравнению с плотностью исходной ассоциации оливин + пироксен.
Предполагается, что ниже 600 км гранат переходит в ильменитовую структуру, CaSiO3 — в перовскитовую, а шпинель состава Mg2SiO4 — либо в смесь MgSiO3 (ильменит) + MgO (периклаз), либо в новую модификацию Mg2SiO4, структура которой характеризуется шестерной или восьмерной координацией атомов Mg и шестерной координацией атомов Si, т. е. в структуры высоких давлений Mn2GeO4 и Ca2GeO4. Не исключено, что MgSiO3 в конечном счете может перейти из ильменитовой структуры в структуру перовскита.
Современные оценки плотности и упругих свойств приведенных выше ассоциаций согласуются со свойствами нижней мантии [11].